ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Зык Н.В., Белоглазкина Е.К."Ароматичность и ароматические углеводороды"/ Органическая химия

I. Введение.

Первый ароматический углеводород - бензол - был выделен М.Фарадеем в 1825 году; Фарадей установил его брутто-формулу - СnHn. Термин "ароматический" возник потому, что многие соединения - бензальдегид, бензиловый спирт, эфиры бензойной кислоты были выделены из различного рода ладанов, ароматических масел и бальзамов. Даже после установления четырехвалентности углерода и введения понятия о кратных связях в алкенах и алкинах, строение бензола и других ароматических углеводородов (аренов) оставалось загадкой, поскольку, являясь формально ненасыщенным соединением, они были удивительно инертны в реакциях присоединения.

В 1865 году А.Кекуле предложил для бензола структурную формулу циклогексатриена-1,3,5:

В этой формуле все атомы углерода эквивалентны. Формула Кекуле объясняет также существование трех дизамещенных производных бензола: орто- (1,2-), мета- (1,3)- и пара (1,4)-:

Несимметричные 1,2-дизамещенные производные бензола, согласно формуле Кекуле, должны были существовать в виде двух различных форм:

Реально существует лишь один орто-изомер. Для того, чтобы устранить это несоответствие, Кекуле предположил, что двойные связи в 1,3,5-циклогексатриене непрерывно перемещаются, и оба изомера быстро превращаются друг в друга (теория "осцилляции валентности"):

Хотя формула Кекуле никак не объясняет отсутствие свойств ненасыщенных соединений у ароматических углеводородов (прим.1) , она используется и в настоящее время.

Пытаясь объяснить свойства бензола особенностями строения, многие ученые предлагали другие структурные формулы. Так, Армстронг и Байер, а также Клаус предполагали, что в молекуле бензола четвертые валентности всех шести атомов углерода направлены к центру и насыщают друг друга; Ланденбург - что углеродный скелет бензола представляет собой призму; Чичибабин - что в бензоле углерод трехвалентен; Тиле - что двойные связи в бензоле не фиксированы, а постоянно перемещаются - "осциллируют"; Дьюар и Хюккель предлагали формулы с малыми циклами и двойными связями:

Данные современных физико-химических исследований однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных связей в бензоле. Согласно этим данным, бензол представляет собой правильный шестиугольник с длиной углерод-углеродной связи 1.40 А (прим.2) и валентным углом 120о. Образование -связей углерод-углерод можно представить как результат перекрывания sp2-гибридных орбиталей углерода, при этом шесть негибридизованных р-орбиталей шести атомов углерода образуют замкнутую -систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет -электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола.

Структурную формулу бензола было бы логичнее изображть в виде правильного шестиугольника, в котором сплошное кольцо символизирует секстет -электронов:

Эта формула часто употребляется в химической литературе. Однако, с целью сохранения обычных представлений о четырехвалентности углерода, химики до сих пор пользуются и формулой Кекуле, отчетливо сознавая ее достоинства и недостатки.

Циклические ароматические фрагменты входят в число многих важных биологически активных соединений. Ниже приведена формула одной из природных -аминокислот - тирозина - являющейся ароматическим соединением:

Функционально замещенные ароматические углеводороды давно и широко используются в медицине. Так, сложные эфиры пара-аминобензойной кислоты (ПАБК) являются местноанестезирующими средствами (анестезин, новокаин и т.п.):

Еще одним большим классом лекарственных препаратов являются сульфаниламидные средства - производные сульфаниловой кислоты:

 

II. Понятие ароматичности

Оценка энергии молекулы бензола путем определения теплоты гидрирования (прим.3) показывает, что последняя составляет 206 кДж/моль, что существенно меньше, чем утроенное значение теплоты гидрирования изолированной двойной связи циклогексена (119 кДж/моль х 3 = 357 кДж/моль). Отсюда следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем ее следовало бы ожидать для циклогексатриена. Разность указанных значений составляет (357-206) = ~ 150 кДж/моль и называется энергией стабилизации, энергией делокализации или энергией резонанса.

Очевидно, делокализация -электронов в бензольном кольце, приводящая к неразличимости -связей, дает выигрыш энергии по сравнению с состоянием, когда эти связи локализованы. Реакции, приводящие к нарушению системы -связей, приводят к потере этого выигрыша и поэтому затруднены. Этим и объясняется устойчивость бензола к действию большинства восстановителей, окислителей и электрофильных реагентов.

Таким образом, ароматичность можно определить как особую стабилизацию делокализованной циклической -cистемы.

II.1.Концепция ароматичности Хюккеля

Устойчивость соединения к действию окислителей или других электрофильных реагентов зависит от реакционной способности последних и особенностей строения субстрата. В связи с этом долгое время понятие ароматичности формулировалось не всегда однозначно. В 1931 году на основании представлений квантовой механики Э.Хюккель дал определение, позволяющее производить отнесение той или иной системы к ароматическим.

Правило Хюккеля: ароматической является плоская моноциклическая сопряженная система, содержащая (4n + 2) -электронов (где n = 0,1,2...).(прим.4) Так, для бензола число -электронов равно 6; таким образом он удовлетворяет Хюккелевскому критерию атоматичности (n = 1). Число (4n + 2) называется Хюккелевским числом электронов (прим.5) .

Следует отметить, что в образовании сопряженной системы электронов могут участвовать не только -электроны, но и неподеленная электронная пара или пустая р-орбиталь, следовательно, ароматическими могут быть не только нейтральные, но и заряженные частицы - катионы и анионы. Так, были получены устойчивые катион тропилия и анион циклопентадиенилия:

Нетрудно видеть, что число -электронов в обеих этих системах равно шести, как и в случае бензола (4n+2; n = 1).

Чтобы лучше понять причины большей устойчивости бензола по сравнению с другими непредельными системами, рассмотрим его с позиции теории молекулярных орбиталей.(прим.6) При этом будем учитывать только валентные р-электроны, находящиеся на молекулярных -орбиталях.

В теории молекулярных орбиталей предполагается, что электроны в молекуле принадлежат не отдельным атомам, и не отдельной химической связи, а всей молекуле. Уровни энергии, на которых располагаются электроны, называются молекулярными орбиталями (МО). Каждая молекула имеет определенное количество МО (определяемое числом и природой атомов, входящих в состав молекулы), которые могут быть свободными или занятыми. Заполнение орбиталей электронами происходит, начиная с наиболее низкой по энергии МО; на каждой орбитали может находиться не более двух электронов; два электрона, находящиеся на одной орбитали, имеют антипараллельные (противоположно направленные) спины.

Молекулярные орбитали делятся на связывающие, несвязывающие и антисвязывающие (разрыхляющие). Если заполнение орбитали энергетически выгодно (то есть энергия молекулы понижается при помещении электрона на данную орбиталь), то такая МО называется связывающей; если, наоборот - заполнение орбитали энергетически невыгодно (то есть энергия молекулы повышается при помещении электрона на данную орбиталь), то это антисвязывающая МО; если же при заполнении орбитали нет ни выигрыша, ни проигрыша в энергии, говорят о несвязывающей МО. Таким образом, оценив характер заполненных МО, можно судить об устойчивости молекулы.

Cогласно теории МО, шесть атомных р-орбиталей атомов углерода комбинируются с образованием шести молекулярных -орбиталей, из которых три связывающие, а три - разрыхдя.щие. На рисунке ниже показаны симметрия и узловые свойства молекулярных -орбиталей бензола. Связывающая МО 1 c самой низкой энергией не имеет узлов и охватывает все шесть атомов углерода. За ней следуют две вырожденные по энергии связыывающие МО 2 и 3, каждая из которых имеет по одному узлу. Узел на орбитали 2 перпендикулярен узлу на орбитали 3. Так как в бензоле имеется шесть -электронов, каждая из связывающих МО 1, 2 и 3 занята парой электронов с противоположными спинами. Остальные три МО бензола - 4*, 5* и 6* - разрыхляющие орбитали, вакантные в основном состоянии. Орбитали 4* и 5* вырождены и имеют по два узла; орбиталь 6* имеет три узла.

Для оценки устойчивости циклических полностью сопряженных полиенов удобно пользоваться простым мнемоническим приемом, известным под названием круг Фроста. Для этого правильный многоугольник, с числом углов, равным количесву атомов углерода в цикле, вписывают в круг таким образом, чтобы одна из вершин находилась в самой низшей точке круга. Точки, в которых вершины многоугольника касаются круга, считают уровнями энергии молекулярных -орбиталей. При этом оценка уровней энергии -орбиталей сводится к решению простой чисто геометрической задачи.

Горизонтальный диаметр обозначает несвязывающий уровень; орбитали, расположенные ниже горизонтального диаметра - связывающие, а расположенные выше - антисвязывающие.(прим.7)

Используем этот подход для оценки прочности бензола и циклобутадиена - систем плоских и сопряженных. На рисунке ниже приведены соответствующие диаграммы уровней энергий их -орбиталей.

Как видно из рисунка, в случае бензола все шесть -электронов располагаются попарно на трех связывающих орбиталях. Три антисвязывающие орбитали бензола в основном электронном состоянии не заняты электронами. Такая система устойчива.(прим.8) В случае же циклобутадиена из четырех -электронов на связывающей орбитали могут быть расположены только два электрона, два же других должны оказаться на несвязывающей орбитали, точнее (по правилу Гунда) - по одному на обеих несвязывающих. Таким образом, циклобутадиен должен представлять собой бирадикал, то есть быть весьма неустойчивым, что и наблюдается на практике (см. раздел II.2).(прим.9)

Аналогично, графическим методом может быть проведена оценка устойчивости других нейтральных и заряженных циклических сопряженных полиенов.

 

Контрольные задачи

1. Оцените (при помощи круга Фроста) устойчивость следующих циклических сопряженных полиенов: а) циклооктатетраен; б) циклопропенилий-катион; в) циклопропенилий-анион.

 




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору