ChemNet
 
Химический факультет МГУ

4.7. Карбены и карбеноиды

Карбенами называют нейтральные нестабильные частицы с двухкоординационным углеродом общей формулы R1--R2- где атом углерода содержит только шесть валентных электронов. Мы последовательно рассмотрим строение карбенов, методы генерации этих чрезвычайно реакционноспособных частиц и присоединение карбенов к двойной связи, а так же внедрение карбенов по -связи С-Н.

4.7.1. Строение карбенов

Незамещенный карбен :СН2, называемый также метиленом, может находиться в синглетной или триплетной форме. В синглетной форме карбена два несвязывающих электрона со спаренными спинами находятся на одной орбитали, в то время как в триплетной форме два неспаренных электрона с параллельными спинами находятся на двух орбиталях одинаковой энергии. Синглетный карбен диамагнитен, а триплетный - пара-магнитен, поэтому структура триплетного карбена может быть изучена с помощью ЭПР-спектроскопии. Различные электронные конфигурации синглетных и триплетных карбенов находят отражение как в различной геометрии этих частиц, так и в различной химической активности,, Двухвалентный атом углерода синглетного карбена находится в sp2-гибридном состоянии, оба электрона расположены на sp2-гибpиднoй орбитали (ВЗМО), а р-орбиталь (НСМО) - свободна. Триплетный карбен характеризуется sp-гибридизацией двухвалентного углерода; при этом два неспаренных электрона располагаются на двух р-орбиталях, т. е. триплетный карбен является бирадикалом. Угол Н-С-Н для синглетного метилена, согласно спектральным данным, равен 102-1050 , а для триплетного метилена этот угол увеличивается до 135 140o. Это соответствует более высокой стабильности триплетного метилена. Согласно данным квантовомеханических расчетов триплетный метилен действительно на 10 ккал/моль стабильнее синглетного метилена.

Заместители, однако, вызывают изменение относительной стабильности этих двух форм карбенов. Для диалкилкарбенов триплетная форма также стабильнее синглетной, но для дигалокарбенов :CHal2, и других карбенов с заместителями, содержащими неподеленную пару электронов, основным состоянием является синглетное. Валентный угол С1-С-С1 для дихлоркарбена, равный 106o, хорошо согласуется с синглетной формой. Более высокая стабильность синглетной формы дигалокарбенов по сравнению с триплетной, по-видимому, обусловлена ее стабилизацией за счет неподеленной пары электронов гетероатома

Такая стабилизация триплетной формы дигалокарбенов невозможна. Согласно данным квантовомеханического расчета, энергия синглет - триплетного перехода для дихлоркарбена составляет 13,5 Ккал/моль.

4.7.2. Методы генерирования карбенов и карбеноидов

Существует несколько общих методов генерирования таких нестабильных частиц как карбены. В одном из них в качестве источника карбенов используют алифатические диазосоединения - диазоалканы. Простейшим диазосоединением алифатического ряда является диазометан . Диазометан представляет собой относительно неустойчивое вещество, разлагающееся при облучении на азот и метилен.

Метилен :СН2 при фотолизе диазометана образуется в менее стабильной синглетной форме. Синглетный метилен в условиях реакции в результате столкновений с молекулами диазометана или азота быстро теряет энергию и превращается в более стабильный триплетный метилен. Поэтому процессы с участием триплетного метилена целесообразно изучать в газовой фазе в атмосфере инертного газа при малых концентрациях субстрата. Фотолиз диазосоединений удобен для генерации самого метилена, но мало употребим для генерации других карбенов вследствие малой доступности высших диазоалканов.

Более общий метод генерирования моно- и диалкилкарбенов заключается в термическом или фотохимическом разложении тозилгидразонов - производных карбонильных соединений. Этот метод, в принципе, является модификацией метода разложения диазосоединений, поскольку и в этом случае интермедиатами являются диазосоединения. Исходные тозилгидразоны образуются при взаимодействии альдегида или кетона с тозилгидразином. Фотохимическое разложение тозилгидразонов в присутствии сильного основания (трет-бутилата калия, н-бутиллития и др.) позволяет избежать выделения диазоалкана. Образующееся диазосоединение сразу же подвергается фотохимическому разложению и не накапливается в реакционной среде. Разложение тозилгидразонов с целью генерации карбенов проводят в апротонной индифферентной среде - диметоксиэтане СН3ОСН2СН2ОСН3 (моноглим) или диметиловом эфире диэтиленгликоля СН3ОСН2СН2ОСН2СН2ОСН3 (диглим).

Для генерирования дигалокарбенов разработаны методы, основанные на реакции -элиминирования галогеноводорода из тригалогенометанов под действием сильных оснований. Этот метод исторически был первым, с помощью которого в качестве интермедиата был генерирован первый из карбенов - дихлоркарбен (Дж. Хайн 1950 г.). При взаимодействии с сильными основаниями из хлороформа (рКа хлороформа составляет ~16), бромоформа (рКа = 9) и других тригалогенометанов образуется анион который стабилизируется за счет отщепления галогенид-иона с образованием дигалокарбена:

В качестве основания можно использовать также литийорганические соединения в индифферентной апротонной среде. Тогда ниже -100 0С можно зафиксировать образование трихлорметиллития в качестве интермедиата.

С помощью таких сильных оснований, как RLi, можно генерировать карбены из 1,1-дигалогенпроизводных

Точную структуру интермедиата в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований, установить трудно. Кроме свободного карбена :СХ2 здесь возможно образование раз личных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но по строению отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбеноидами. К карбеноидам относятся соединения типа LiCCl3, LiCНCl2 и др. комплексы карбенов с галогенидами лития и ряд других частиц.

В последние годы для генерирования дигалокарбенов вместо н-бутиллития широко используют в качестве основания бис(триметилсилил)амид натрия.

При этом выделяется химически инертный силазан [бис(триметилсилил)амид]. Бис(триметилсилил)амид натрия, в отличие от н-бутиллития, можно выделять в инертной атмосфере в сухом виде. На практике чаще используют его эфирные растворы, которые можно хранить при комнатной температуре в течение длительного времени.

Дихлоркарбен может быть также генерирован при термическом декарбоксилировании сухого трихлорацетата натрия:

Один из самых доступных современных методов генерирования дихлоркарбена из хлороформа под действием гидроксида натрия в условиях межфазного катализа будет подробно рассмотрен в следующем разделе (стр.30).

4.7.3. Реакции карбенов и карбеноидов

4.7.3.а. Присоединение к двойной связи алкенов с образованием производных циклопропана

Присоединение карбенов к алкенам с образованием производных циклопропана является важнейшей реакцией карбенов. Реакция была открыта в 1954 г. Дерингом и Хофманом и в настоящее время это наиболее распространенный общий способ синтеза производных циклопропана и построения циклопропанового кольца

В этой реакции наиболее отчетливо проявляется различие в реакционной способности синглетной и триплетной формы карбенов. Карбен в трипленом состоянии является бирадикалом и следует ожидать, что триплетный карбен должен обладать такой же реакционной способностью и селективностью в реакциях с алкенами, как и другие бирадикальные частицы. Синглетный карбен с пустой р-орбиталью и неподеленной парой электронов должен быть "бифильным" реагентом, т. e. одновременно и электрофильным и нуклеофильным агентом. Синглетный карбен может участвовать в синхронном одностадийном циклоприсоединении к двойной связи, тогда как триплетный карбен должен присоединяться в две последовательные стадии.

Для синглетного карбена характерно синхронное присоединение к двойной связи алкена с полным сохранением геометрии при двойной связи (реакция [2+1]-циклоприсоединения). Присоединение синглетной формы карбена по двойной связи происходит, таким образом, строго стереоспецифично. Хорошей моделью переходного состояния в этом случае является активированный комплекс:

В качестве примеров стереоспецифического присоединения синглетного карбена к алкенам приведем присоединение дихлоркарбена к цис-пентену-2 и транс-бутену-2.

Первоначально дихлоркарбен генерировали из хлороформа под действием трет-бутилата, натрия в апротонной среде (эфир, ТГФ, ДМЭ, пентан) или при термическом разложении сухого трихлорацетата натрия в ДМЭ. С внедрением в практику органического синтеза метода межфазного катализа с переносом реагентов из водной в органическую фазу, этот метод нашел широкое применение и для присоединения дигалокарбенов к алкенам.

Дихлоркарбен, генерированный в воде в присутствии гидроксида натрия подвергается быстрому гидролизу с образованием оксида углерода(II) и формиата натрия, поэтому для получения геминальных дихлорциклопропанов карбен необходимо генерировать в органической фазе, а не в воде. Это достигается депротонированием хлороформа под действием гидроксид-иона на границе раздела фаз хлороформ - вода. Далее анион разлагается на дихлоркарбен и хлорид-анион уже в органической фазе и дихлоркарбен присоединяется к двойной связи алкена. Общая схема превращений описывается приведенной ниже последовательностью уравнений.

Фазовый перенос в этом случае заключается в переносе гидроксида тетраалкиламмония из водной в органическую фазу. Простота и доступность этого метода генерирования дигалокарбенов (Макоша, 1969г.) обусловили его широкое использование для создания циклопропанового кольца в условиях межфазного переноса. В настоящее время присоединение :CCI2. и :CBr2 карбенов к двойной связи осуществляется именно этим методом. Выходы 1,1-дигалогезамещенных циклопропанов, как правило, весьма высоки и легко воспроизводимы. Некоторые примеры присоединения дигалокарбенов к алкенам в условиях межфазного катализа приведены ниже:

При восстановлении 1,1-дигалогенциклопропанов под действием лития в mpem-бутиловом спирте, цинка в уксусной кислоте или натрия в жидком аммиаке оба атома галогена замещаются на водород. Это один из общих методов получения производных циклопропана.

Триплетный карбен, как типичный бирадикал, присоединяется к алкенам по двухстадийному механизму с промежуточным образованием нового бирадикала. Замыкание цикла в бирадикале с образованием производного циклопропана невозможно до тех пор, пока один из электронов в бирадикале не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина более медленный процесс по сравнению с вращением вокруг простых С-С-связей в бирадикале. Поэтому замыкание циклопропанового кольца приводит к образованию обоих диастереомеров. Действительно, присоединение триплетного карбена к двойной связи нестереоспецифично и в общем случае приводит к образованию обоих диастереомерных форм циклопропанового производного.

Например, цис-бутен-2 нестереоспецифично присоединяет генерируемый фотолизом диазометана в газовой фазе в атмосфере аргона. При этом образуется смесь цис- и транс-1,2-диметилциклопропанов, а также продуктов внедрения метилена по С-Н-связям исходного алкена (см. раздел 4.7.3.б.). В этих условиях даже при малых концентрациях цис-бутена-2 часть свободного метилена реагирует стереоспецифично в синглетной форме, т. е. не весь первоначально образующийся синглетный метилен успевает перейти в триплетную форму.

Таким образом, стереоспецифичность присоединения карбенов к алкенам в растворе может быть использована для определения мультиплетности генерируемого карбена. Стереоспецифичность присоединения рассматривается как доказательство участия синглетной формы. Отсутствие стереоспецифичности допускает как исключительное участие триплетного карбена, так и одновременное участие его синглетной и триплетной форм.

Эффективный и экспериментально очень простой способ превращения алкенов в производные циклопропана основан на реакции алкенов с иодистым метиленом и сплавом цинка и меди. Эта реакция была открыта в 1958 г. Симмонсом и Смитом и сразу же завоевала широкую популярность в синтезе производных циклопропана. Активной частицей в этой реакции является не карбен :СН2, а карбеноид - иодид иодметилцинка IZnCH2I, образующийся при взаимодействии иодистого метилена и цинк-медной пары.

Перенос метилена из ICН2ZnI происходит строго стереоспецифично без образования побочных продуктов внедрения по С-Н-связям алкена, что исключает участие в реакции свободного :СН2. Следовательно, реагирующей частицей в этом процессе является комплекс карбена с иодидом цинка. Реакция Симмонса-Смита представляет собой очень удобный метод превращения алкенов в циклопропаны.

Другим эффективным способом генерирования карбеноидов является каталитическое разложение диазосоединений в присутствии катализаторов на основе родия и палладия.

Использование Pd-катализаторов, сохраняющих каталитическую активность в концентрированных растворах щелочей, позволило проводить циклопропанирование алкенов диазометаном при генерировании его in situ, т. е. непосредственно в реакционной смеси без предварительного выделения. В качестве источника диазометана используют в этом случае N-метил-N-нитрозомочевину (НММ).

Это довольно удобный и безопасный метод циклопропанирования непредельных соединений, исключающий использование больших количеств взрывоопасного и ядовитого диазометана.

Частицы с одновалентным азотом , являющиеся электронными аналогами карбенов, называются нитренами. Нитрен, образующийся в качестве интермедиата при облучении УФ-светом эфиров азидокарбоновой кислоты N3-COOR, присоединяется к алкенам с образованием азиридинов, например:

Выходы азиридинов в этом случае, как правило, ниже, чем выходы соответствующих циклопропанов в реакциях алкенов с диазосоединениями. На практике для синтеза азиридинов чаще используют другие более эффективные методы синтеза.

4.7.3.б. Реакции внедрения по связи С-Н

Уникальной особенностью синглетного карбена является его способность внедряться по связи С-Н углеводородов. Реакционная способность синглетного метилена настолько велика, что внедрение его по связи С-Н не избирательно. Связи С-Н для первичного, вторичного и третичного атома углерода подвергаются атаке синглетного :СН2 примерно с одинаковыми скоростями. Так, например, распределение продуктов внедрения :CH2 в случае н-гептана соответствует статистическому распределению изомеров.

Реакции внедрения характерны только для активных синглетных карбенов. Дигалокарбены не внедряются по связи С-Н.

Для триплетных карбенов характерны не реакции внедрения по связи С-Н, а отщепление от алканов атома водорода с образованием свободных радикалов.

Далее образующиеся свободные радикалы претерпевают характерные для них химические превращения (рекомбинация, диспропорционирование, реакция с кислородом воздуха и т. д.).

В заключение отметим, что в данном разделе приведены лишь начальные сведения по химии карбенов и карбеноидов. Отдельного обсуждения требуют, например, данные по перегруппировкам карбенов с миграцией водорода или алкильной группы к электронодефицитному атому углерода карбена.

Некоторые из этих перегруппировок будут подробно рассмотрены в других разделах курса органической химии.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору