ChemNet
 
Химический факультет МГУ

4.4. Радикальные реакции алкенов

4.4.а. Радикальное присоединение бромистого водорода, катализируемое перекисями и родственные реакции

Присоединение бромистого водорода к алкенам резко отличается от присоединения остальных галогеноводородов - HF, HCl и HI. В зависимости от условий при присоединении HBr к несимметричным алкенам образуются продукты присоединения или в соответствии с правилом Марковникова, или против правила Марковникова. Было установлено, что при полном отсутствии кислорода или пероксидов гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова. Однако в присутствии кислорода или каталитических количеств пероксидов присоединение HBr осуществляется против правила Марковникова (анти-марковниковское присоединение). Наиболее эффективными инициаторами анти-марковниковского присоединения HBr к алкенам оказались пероксиды, такие как перекись бензоила (C6H5COO)2, трет-бутилгидропероксид (CH3)3COOH и др. Рациональное объяснение этого явления было дано М. Харашем (1933 г). Он показал, что механизм реакции изменяется с электрофильного на радикальный., что в свою очередь приводит к полному изменению региоселективности гидробромирования алкена.

Присоединение бромистого водорода, инициируемое кислородом или перекисями, осуществляется по цепному радикальному механизму. Инициирование радикальной цепи заключается в образовании атома брома, который вызывает развитие радикальной цепи.

Зарождение цепи

Развитие цепи

Образование радикала Br. при зарождении цепи происходит в результате взаимодействия перекисного радикала или кислорода с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование С6H5COOH и Br. гораздо выгоднее, чем образование С6H5COOBr и H. , поскольку энергия связи О-Н значительно превышает энергию связи О-Br и, следовательно, в радикальном процессе образование С6H5COOН и Br. предпочтительнее. Обе стадии развития цепи экзотермичны и характеризуются низкой энергией активации, что обеспечивает развитие цепного процесса. Атом брома присоединяется к концевому атому углерода алкена с образованием более замещенного вторичного радикала. Аналогично карбокатионам, вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных. Поэтому на первой стадии развития цепи образуется только вторичный радикал RCH. CH2Br, а не первичный радикал RCHBrСН2. . В конечном итоге это приводит к анти-марковниковскому продукту радикального гидробромирования RCH2CH2Br.

Аномальное гидрогалогенирование, инициируемое перекисями, характерно для присоединения НBr, но не HCl, HI или HF. Энергия связи С-I настолько мала, что присоединение радикала I. к двойной связи в первой стадии развития цепи эндотермично и требует высокой энергии активации:

хотя вторая стадия развития цепи экзотермична

При радикальном присоединении HCl и особенно HF к двойной связи, напротив, вторая стадия развития цепи характеризуется поглощением тепла, поскольку энергия связи HCl очень высока (103,1 ккал/моль).

Цепные радикальные процессы осуществляются легко только в том случае, когда обе стадии развития цепи экзотермичны. Наличие эндотермичной стадии соответствует медленной реакции с быстрым обрывом цепи. Поэтому радикальное присоединение HF, HCl и HI к двойной связи не происходит.

Целый ряд других соединение с подходящей энергией связи могут присоединяться к двойной связи по радикальному механизму, подобному радикальному присоединению HBr к алкенам. Известны многочисленные примеры присоединения к алкенам сероводорода, тиолов, дисульфидов, четыреххлористого и четырехбромистого углерода, бромтрихлорметана:

CCl4 и CBr4 легко реагируют с алкенами в присутствии перекисей, инициирующих радикальные процессы, с образованием аддуктов состава 1:1.

4.4.б. Аллильное бромирование алкенов N-бромсукцинимидом по К. Циглеру

В 1942 г. К. Циглер обнаружил, что реакция алкенов с N-бромсукцинимидом в CCl4, инициированная перекисями, является общим методом бромирования алкенов в так называемое аллильное положение (аллильным называется атом углерода в -положении по отношению к двойной связи). N-Бромсукцинимид (NBS) получается при взаимодействии сукцинимида (имида янтарной кислоты) с бромом в щелочной среде:

NBS селективно бромирует и циклические алкены только по аллильному атому углерода:

Как можно объяснить бромирование исключительно в аллильное положение и как объяснить образование при бромировании октена-1 сразу двух продуктов, из которых в одном произошло изменение положения двойной связи? Ответ на этот вопрос сводится к рассмотрению особой стабильности аллил-радикала. Бромирование алкенов по Циглеру с NBS представляет собой цепной радикальный процесс с участием атома брома. Атом брома образуется при фотолизе или термической гомолитической диссоциации молекулярного брома, образующегося в очень низкой концентрации из NBS и следов HBr.

Направление радикального галогенирования NBS или хлорсукцинимидом определяется относительной стабильностью радикала, образующегося в качестве интермедиата. Радикальное галогенирование алкенов в аллильное положение обусловлено более низкой энергией С-Н-связи в аллильном положении по сравнению с энергией других C-H-связей. Эти данные для большей наглядности удобно рассмотреть на примере 4-метилциклогексена:

Из них следует, что аллильный радикал стабильнее вторичного алкильного радикала на ~8 ккал/моль, на 11 ккал/моль стабильнее первичного алкильного радикала и на 20 ккал/моль стабильнее винильного радикала.

4.4.в. Стабильность аллил-радикала

Рассмотрим строение аллил-радикала CH2=CHCH2. . Все атомы углерода в аллил-радикале находятся в sp2 -гибридном состоянии, а не спаренный электрон располагается на р-орбитали, которая параллельна р-орбиталям двойной связи. Электронная структура незамещенного аллил-радикала характеризуется полной симметрией и р-орбиталь центрального атома углерода в равной степени перекрывается с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода и длина связи С12 равна длине связи С23. Другими словами, стабильность аллил-радикала обусловлена резонансной делокализацией не спаренного электрона по единой -электронной системе.

В теории резонанса реальная структура молекулы или интермедиата вообще не может быть выражена графически с помощью одной формулы, а является наложением нескольких резонансных форм. Для незамещенного аллил-радикала обе резонансные формы эквивалентны, в других случаях они не эквивалентны. Один из самых важных постулатов концепции резонанса заключается в том, что чем больше для данного соединения или интермедиата можно записать резонансных форм, тем выше его термодинамическая стабильность. Другой постулат связывает стабильность с различием в резонансных формах. Эквивалентность резонансных форм, как например для аллил-радикала, аллил-катиона, аллил-аниона, карбоксилат-иона и т. д. повышает стабильность данной частицы по сравнению с другой, для которой резонансные формы неэквивалентны.

С другой стороны, строение аллил-радикала наглядно может быть выражено с помощью молекулярных -орбиталей этой простейшей сопряженной системы. Для того, чтобы построить молекулярные -орбитали аллильного радикала, катиона или аниона, необходимо прежде всего построить -орбитали простейшей молекулы с -связью - этилена.

Молекулярные орбитали этилена.

Молекулярные -орбитали этилена можно построить с помощью метода возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) из двух атомных рZ-орбиталей двух атомов углерода. Согласно теории возмущения при сближении двух атомных р-орбиталей происходит перекрывание этих орбиталей и из двух атомных 2рZ-орбиталей образуются две новые "возмущенные" молекулярные орбитали и *, одна из которых лежит ниже, а вторая выше базисных атомных 2р-орбиталей. Нижняя возмущенная -молекулярная орбиталь образуется сложением волновых функций y 1 и y 2 (y 1+y 2), т. е. их перекрывание в фазе (положительная интерференция) и амплитуда волновой функции в пространстве между ядрами возрастает. Эта -МО называется связывающей и обозначается . Верхняя возмущенная МО образуется вычитанием волновых функций базисных орбиталей y 1 и y 2 (y 1-y 2), т. е. они перекрываются в противофазе (отрицательная интерфереция). Эта МО называется разрыхляющей или антисвязывающей и обозначается *. Связывающая и разрыхляющая -орбитали этилена образуются при взаимодействии двух рZ-орбиталей одинаковой энергии, поэтому реализуется возмущение первого порядка, т. е. уровень энергии связывающей орбитали лежит настолько же ниже уровня энергии атомных орбиталей рZ насколько уровень энергии разрыхляющей орбитали * лежит выше уровня рZ-орбиталей. Другими словами, в рамках возмущения первого порядка связывающая орбиталь в той же степени "связывает", в какой разрыхляющая "антисвязывает" атомные орбитали рZ (рис. 4).

-Орбитали аллильной системы.

По аналогии с этиленом строятся -молекулярные орбитали простейшей сопряженной системы - аллильной. Для этого рассматриваются возмущения, возникающие при объединении связывающей и разрыхляющей орбиталей и * этилена и одиночной р-атомной орбитали. Возмущения при образовании аллильной системы изображены на рис. 5.

В результате возмущения второго порядка орбиталь , взаимодействуя с атомной р-орбиталью в фазе, дает орбиталь y 1, а в противофазе - орбиталь y 2`. Орбиталь *, взаимодействуя с р-орбиталью в фазе, дает орбиталь y 2``, а в противофазе - орбиталь y 3. Таким образом из этих трех базисных орбиталей получилось четыре возмущенные МО, хотя согласно теории из трех базисных атомных орбиталей должно образоваться три молекулярные орбитали. Обратим внимание на форму и способ образования орбиталей y 2` и y 2``. Несвязывающий уровень р под влиянием возмущения со стороны -орбитали этилена повышаются до y 2`, а под влиянием возмущения со стороны орбитали * понижается до y 2``, причем по энергии орбиталь y 2` настолько же выше несвязывающего уровня р-орбитали, насколько ниже этого уровня лежит орбиталь y 2``. Это означает, что несвязывающий р-уровень практически не изменился. Другими словами, орбитали y 2` и y 2`` следует заменить одной несвязывающей орбиталью y 2 (рис. 5 справа). Несвязывающая орбиталь y 2 по энергии эквивалентна атомной орбитали базиса. Рассмотрим теперь симметрию несвязывающей орбитали y 2 аллильной системы. Для этого необходимо сравнить диаграммы некорректных y 2` и y 2``. Правые и левые составляющие р-АО для обеих орбиталей y 2` и y 2`` выглядят одинаково, но средняя АО орбитали y 2` имеет относительные знаки верхней и нижней долей противоположные относительным знакам верхней и нижней долей средней части y 2``. Значит, несвязывающая орбиталь y 2 должна иметь нулевой вклад от центрального атома углерода аллильной системы, т. е. на диаграмме несвязывающей орбитали y 2 вклад центральной р-АО отсутствует, т. е. центральный атом углерода в орбитали y 2 является узловым. Таким образом три -орбитали аллильной системы y 1, y 2 и y 3 имеют симметрию, показанную на рис. 5.

Из рисунка 5 следует, что сопряжение понижает энергию -электронов в аллильной системе по сравнению с изолированной двойной связью и изолированной р-орбиталью. Отметим также, что разрыхляющая орбиталь y 3 аллильной системы лежит выше разрыхляющей орбитали * этилена. Нижняя y 1 не имеет узлов (область, где волновая функция изменяет знак), орбиталь y 2 имеет один узел, совпадающий с атомом С2 аллильной системы, а орбиталь y 3 имеет два узла. Орбиталь y 1 симметрична относительно зеркальной плоскости , проходящей через центральный атом С2 перпендикулярно цепи атомов углерода. Орбиталь y 2 антисимметрична относительно зеркальной плоскости , а третья орбиталь y 3 снова симметрична. В аллил-катионе СН2=СНСН2+ два -электрона размещаются на орбитали y 1, а орбитали y 2 и y 3 не заняты электронами. В аллил-радикале СН2=СНСН2. два -электрона размещаются на орбитали y 1, а третий неспаренный электрон на орбитали y 2 на атоме С1 или С3, но не на С2. В аллил-анионе СН2=СНСН2- две пары -электронов находятся на орбиталях y 1 и y 2. Для всех трех частиц разрыхляющая орбиталь y 3 не занята электронами.

Оба способа описания строения аллильного радикала сводятся в конечном итоге к делокализации неспаренного электрона между атомами С1 и С3 аллильной системы.

Делокализация неспаренного электрона в аллил-радикале находит отражение и в его реакционной способности. Как уже было отмечено ранее, радикальное бромирование октена-1 и других алкенов-1 с помощью NBS приводит к образованию двух изомерных аллильных бромидов, содержащих атом брома у первого и третьего атома углерода аллильной системы. Это означает, что при радикальном бромировании несимметричных алкенов образуется смесь бромидов с преобладанием более стабильного из них дизамещенного при двойной связи изомера (изомер RCH=CHCH2Br более стабилен, чем изомер RCHBrCH=CH2). Вместо NBS в качестве галогенирующего агента можно применять N-хлорсукцинимид, который хлорирует алкены в аллильное положение. Реакцией, родственной аллильному галогенированию по Циглеру, является газофазное галогенирование (хлорирование и бромирование) пропилена при 400-5000С (галогенирование по Львову).

В настоящее время именно этим способом получают аллилхлорид и аллилбромид в большом масштабе в промышленности. При высокой температуре присоединение галогена к двойной связи становится обратимой реакцией, где равновесие сильно смещено в сторону исходных реагентов. С этой реакцией успешно конкурирует прямое радикальное замещение водорода в аллильном положении.

Таким образом, реакции радикального замещения водорода в аллильном положении, также как и реакции радикального присоединения по двойной связи являются столь же типичными для алкенов как и процессы электрофильного присоединения по кратной связи.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору