ChemNet
 

С. Т. Жуков Химия 8-9 класс

7.11. Строение веществ с ковалентной связью

Вещества, в которых из всех типов химической связи присутствует только ковалентная, делятся на две неравные группы: молекулярные (очень много) и немолекулярные (значительно меньше).
Кристаллы твердых молекулярных веществ состоят из слабо связанных между собой силами межмолекулярного взаимодействия молекул. Такие кристаллы не обладают высокой прочностью и твердостью (вспомните лед или сахар). Невысоки у них также температуры плавления и кипения (см. таблицу 22).

Таблица 22. Температуры плавления и кипения некоторых молекулярных веществ

Вещество

tпл,oС

tкип, oС

Вещество

tпл,oС

tкип, oС

H2 – 259 – 253 Br2 – 7 58
N2 – 210 – 196 H2O 0 100
HCl – 112 – 85 P4 44 257
NH3 – 78 – 33 C10H8 (нафталин) 80 218
SO2 – 75 – 10 S8 119

В отличие от своих молекулярных собратьев немолекулярные вещества с ковалентной связью образуют очень твердые кристаллы. Кристаллы алмаза (самого твердого вещества) относятся именно к этому типу.
В кристалле алмаза (рис. 7.5) каждый атом углерода связан с четырьмя другими атомами углерода простыми ковалентными связями (sр3-гибридизация). Атомы углерода образуют трехмерный каркас. По существу весь кристалл алмаза представляет собой одну огромную и очень прочную молекулу.
Такое же строение имеют и кристаллы кремния, широко применяемые в радиоэлектронике и электронной технике.
Если заменить половину атомов углерода в алмазе на атомы кремния, не нарушая каркасную структуру кристалла, то получится кристалл карбида кремния SiC – также очень твердого вещества, используемого как абразивный материал. Обычный кварцевый песок (диоксид кремния) тоже относится к этому типу кристаллических веществ. Кварц – очень твердое вещество; под названием " наждак" он также используется как абразивный материал. Структуру кварца легко получить, если в кристалле кремния между каждыми двумя атомами кремния вставит атомы кислорода. При этом каждый атом кремния окажется связанным с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода – с двумя атомами кремния.

Image815.gif (2560 bytes)

Кристаллы алмаза, кремния, кварца и подобные им по структуре называют атомными кристаллами.
Атомный кристалл – кристалл, состоящий из атомов одного или нескольких элементов, связанных химическими связями.
Химическая связь в атомном кристалле может быть ковалентной или металлической.
Как вы уже знаете, любой атомный кристалл, как и ионный, представляет собой огромную " супермолекулу" . Структурную формулу такой " супермолекулы" записать нельзя – можно только показать ее фрагмент, например:

Image816.gif (1977 bytes)

В отличие от молекулярных веществ, вещества, образующие атомные кристаллы, – одни из самых тугоплавких (см. таблицу 23.).

Таблица 23. Температуры плавления и кипения некоторых немолекулярных веществс ковалентными связями

Вещество

tпл,oС

tкип, oС

Вещество

tпл,oС

tкип, oС

B
Si
Ge
2075
1415
937
3700
3250
2850
SiO2
TiO2
ZrO2
1550
1870
2700
2950
3000
4300

Такие высокие температуры плавления вполне понятны, если вспомнить, что при плавлении этих веществ рвутся не слабые межмолекулярные, а прочные химические связи. По этой же причине многие вещества, образующие атомные кристаллы, при нагревании не плавятся, а разлагаются или сразу переходят в парообразное состояние (возгоняются), например, графит возгоняется при 3700 oС.

Кремний – Si. Очень твердые, хрупкие кристаллы кремния по виду похожи на металлические, тем не менее он – неметалл. По типу электропроводности это вещество относится к полупроводникам, что и определяет его громадное значение в современном мире. Кремний – важнейший полупроводниковый материал. Радиоприемники, телевизоры, компьютеры, современные телефоны, электронные часы, солнечные батареи и многие другие бытовые и промышленные приборы содержат в качестве важнейших элементов конструкции транзисторы, микросхемы и фотоэлементы, изготовленные из монокристаллов особочистого кремния. Технический кремний используется в производстве сталей и в цветной металлургии. По химическим свойствам кремний – довольно инертное вещество, вступает в реакции только при высокой температуре

Диоксид кремния – SiO2. Другое название этого вещества – кремнезем. Диоксид кремния встречается в природе в двух видах: кристаллическом и аморфном. Многие полудрагоценные и поделочные камни являются разновидностями кристаллического диоксида кремния (кварца): горный хрусталь, яшма, халцедон, агат. а опал – аморфная форма кремнезема. Кварц очень широко распространен в природе, ведь и барханы в пустынях, и песчаные отмели рек и морей – все это кварцевый песок. Кварц – бесцветное кристаллическое очень твердое и тугоплавкое вещество. По твердости он уступает алмазу и корунду, но, тем не менее, широко используется как абразивный материал. Кварцевый песок широко применяется в строительстве и промышленности стройматериалов. Кварцевое стекло используется для изготовления лабораторной посуды и научных приборов, так как оно не растрескивается при резком изменении температуры. По своим химическим свойствам диоксид кремния – кислотный оксид, но со щелочами реагирует только при сплавлении. При высоких температурах из диоксида кремния и графита получают карбид кремния – карборунд. Карборунд – второе по твердости после алмаза вещество, его тоже используют для изготовления шлифовальных кругов и " наждачной" бумаги.

7.12. Полярность ковалентной связи. Электроотрицательность

Вспомним, что изолированные атомы разных элементов имеют разную склонность как отдавать, так и принимать электроны. Эти различия сохраняется и после образования ковалентной связи. То есть, атомы одних элементов стремятся притянуть к себе электронную пару ковалентной связи сильнее, чем атомы других элементов.

Рассмотрим молекулу HCl.
На этом примере посмотрим, как можно оценить смещение электронного облака связи, используя молярные энергии ионизации и средства к электрону. Image817.gif (145 bytes)1312 кДж/моль, а Image818.gif (151 bytes)1251 кДж/моль – различие незначительно, примерно 5%.Image819.gif (141 bytes) 73 кДж/моль, а Image820.gif (148 bytes)349 кДж/моль – здесь различие куда больше: энергия сродства к электрону атома хлора почти в пять раз больше таковой для атома водорода. Отсюда можно сделать вывод, что электронная пара ковалентной связи в молекуле хлороводорода в значительной степени смещена в сторону атома хлора. Иными словами, электроны связи больше времени проводят вблизи атома хлора, чем вблизи атома водорода. Такая неравномерность распределения электронной плотности приводит к перераспределению электрических зарядов внутри молекулы.На атомах возникают частичные (избыточные) заряды; на атоме водорода – положительный, а на атоме хлора – отрицательный.

Image821.gif (244 bytes)

В этом случае говорят, что связь поляризуется, а сама связь называется полярной ковалентной связью.
Если же электронная пара ковалентной связи не смещена ни к какому из связываемых атомов, то есть, электроны связи в равной степени принадлежат связываемым атомам, то такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Понятие " формальный заряд" в случае ковалентной связи также применимо. Только в определении речь должна идти не об ионах, а об атомах. В общем случае может быть дано следующее определение.

Формальные заряды – реальные заряды изолированных атомов или ионов до образования ими химических связей.

В молекулах, ковалентные связи в которых образовались только по обменному механизму, формальные заряды атомов равны нулю. Так, в молекуле HCl формальные заряды на атомах как хлора, так и водорода равны нулю. Следовательно, в этой молекуле реальные (эффективные) заряды на атомах хлора и водорода равны частичным (избыточным) зарядам.
Далеко не всегда по молярным энергиям ионизации и сродства к электрод легко определить знак частичного заряда на атоме того или другого элемента в молекуле, то есть оценить, в какую сторону смещены электронные пары связей. Обычно для этих целей используют еще одну энергетическую характеристику атома – электроотрицательность.

Электроотрицательность – мера способности атома в веществе притягивать к себе электроны, связывающие этот атом с другими атомами.

В настоящее время единого, общепринятого обозначения для электроотрицательности нет. Можно обозначать ее буквами Э/О. Также пока нет и единого, общепринятого метода расчета электроотрицательности. Упрощенно ее можно представить как полусумму молярных энергий ионизации и сродства к электрону – таким и был один из первых способов ее расчета.
Абсолютные значения электроотрицательностей атомов различных элементов используются очень редко. Чаще используют относительную электроотрицательность, обозначаемую буквой c . Первоначально эта величина определялась как отношение электроотрицательности атома данного элемента к электроотрицательности атома лития. В дальнейшем методы ее расчета несколько изменились.
Относительная электроотрицательность – величина безразмерная. Ее значения приведены в приложении 10.

Так как относительная электроотрицательность зависит прежде всего от энергии ионизации атома (энергия сродства к электрону всегда намного меньше), то в системе химических элементов она изменяется примерно также, как и энергия ионизации, то есть возрастает по диагонали от цезия (0,86) ко фтору (4,10). Приведенные в таблице значения относительной электроотрицательности гелия и неона не имеют практического значения, так как эти элементы не образуют соединений.

Используя таблицу электроотрицательности, можно легко определить в сторону какого из двух атомов смещены электроны, связывающие эти атомы, и, следовательно, знаки частичных зарядов, возникающих на этих атомах.

Примеры:

H2O Image7.gif (152 bytes)

RARROW.GIF (63 bytes)

Image822.gif (250 bytes) Связь полярная
H2 Атомы одинаковые RARROW.GIF (63 bytes) H--H Связь неполярная
CO2 Image8.gif (149 bytes) RARROW.GIF (63 bytes) Image823.gif (251 bytes) Связь полярная
Cl2 Атомы одинаковые RARROW.GIF (63 bytes) Cl--Cl Связь неполярная
H2 S Image9.gif (148 bytes) RARROW.GIF (63 bytes) Image824.gif (249 bytes) Связь полярная

Таким образом, в случае образования ковалентной связи между атомами разных элементов такая связь всегда будет полярной, а в случае образования ковалентной связи между атомами одного элемента (в простых веществах) связь в большинстве случаев неполярна.

Чем больше разность электроотрицательностей связываемых атомов, тем более полярной оказывается ковалентная связь между этими атомами.

Сероводород H2S – бесцветный газ с характерным запахом, присущим тухлым яйцам; ядовит. Он термически неустойчив, при нагревании разлагается. Сероводород мало растворим в воде, его водный раствор называют сероводородной кислотой. Сероводород провоцирует (катализирует) коррозию металлов, именно этот газ " повинен" в потемнении серебра.
В природе он содержится в некоторых минеральных водах. В процессе жизнедеятельности его образуют некоторые бактерии. Сероводород губителен для всего живого. Сероводородный слой обнаружен в глубинах Черного моря и внушает опасения ученым: жизнь морских обитателей там находится под постоянной угрозой.

Image228a.gif (141 bytes)ПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ,НЕПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, АБСОЛЮТНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ, ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ.
Image228b.gif (137 bytes)1.Эксперименты и последующие расчеты показали, что эффективный заряд кремния в тетрафториде кремния равен +1,64 е, а ксенона в гексафториде ксенона +2,3 е. Определите значения частичных зарядов на атомах фтора в этих соединениях. 2. Составьте структурные формулы следующих веществ и, используя обозначения " PLUS.GIF (63 bytes)" и " MINUS.GIF (61 bytes)" , охарактеризуйте полярность ковалентных связей в молекулах этих соединений: а) CH4, CCl4, SiCl4; б) H2O, H2S, H2Se, H2Te; в) NH3, NF3, NCl3; г) SO2, Cl2O, OF2.
3.Пользуясь таблицей электроотрицательностей, укажите, в каком из соединений связь более полярна: а) CCl4 или SiCl4; б) H2S или H2O; в) NF3 или NCl3; г) Cl2O или OF2.

7.13. Донорно-акцепторный механизм образования связи

В предыдущих параграфах вы подробно познакомились с двумя типами связи: ионной и ковалентной. Вспомним, что ионная связь образуется при полной передаче электрона от одного атома другому. Ковалентная – при обобществлении неспаренных электронов связываемых атомов.

Кроме этого, существует еще один механизм образования связи. Рассмотрим его на примере взаимодействия молекулы аммиака с молекулой трифторида бора:

Image825.gif (451 bytes)

У атома азота в молекуле аммиака после образования связей с атомами водорода остается еще одна валентная орбиталь с неподеленной парой электронов (в структурной формуле обозначена точками). У атома бора в молекуле трифторида бора после образования связей с атомами фтора остается одна свободная валентная орбиталь (в структурной формуле обозначена • ). Неподеленную пару валентных электронов атом азота может предоставить атому бора " в совместное использование" , " поделиться" с ним этой электронной парой. При этом электроны бывшей неподеленной пары становятся общими для атомов азота и бора, то есть между ними образуется ковалентная связь. Но при этом у атомов бора и азота возникают еще и формальные заряды: – 1 е у атома бора и +1 е у атома азота:

Image826.gif (841 bytes)

В результате между атомами азота и бора возникает и ковалентная, и ионная связь. При этом атом азота является донором электронной пары (" дает" ее для образования связи), а атом бора – акцептором (" принимает" ее при образовании связи). Отсюда и название механизма образования такой связи – " донорно-акцепторный" .

Донорно-акцепторный механизм образования связи – механизм образования связи, при котором один из связываемых атомов является донором электронной пары, а другой – акцептором.

При образовании связи по донорно-акцепторному механизму образуются одновременно и ковалентная связь, и ионная.
Конечно, после образования связи за счет разницы в электроотрицательности связываемых атомов происходит поляризация связи, возникают частичные заряды, снижающие эффективные (реальные) заряды атомов.

Image827.gif (484 bytes)

Рассмотрим другие примеры.

Если рядом с молекулой аммиака окажется сильно полярная молекула хлороводорода, в которой на атоме водорода имеется значительный частичный заряд PLUS.GIF (63 bytes), то в этом случае роль акцептора электронной пары будет выполнять атом водорода. Его 1s-АО хоть и не совсем пустая, как у атома бора в предыдущем примере, но электронная плотность в облаке этой орбитали существенно понижена.

Image828.gif (1184 bytes)

Пространственное строение получившегося катиона, иона аммония NH4plus.gif (63 bytes), подобно строению молекулы метана, то есть все четыре связи N—H совершенно одинаковы.
Образование ионных кристаллов хлорида аммония NH4Cl можно наблюдать, смешав газообразный аммиак с газообразным хлороводородом:

NH3(г)+ HCl(г) = NH4Cl(кр)

Донором электронной пары может быть не только атом азота. Им может быть, например, атом кислорода молекулы воды. С тем же хлороводородом молекула воды будет взаимодействовать следующим образом:

Image829.gif (1901 bytes)

Образующийся катион H3Oplus.gif (63 bytes) называется ионом оксония и, как вы скоро узнаете, имеет огромное значение в химии.
В заключение рассмотрим электронное строение молекулы угарного газа (монооксида углерода) СО:

Image830.gif (1023 bytes)

В ней, кроме трех ковалентных связей (тройной связи), есть еще и ионная связь.
Условия образования связи по донорно-акцепторному механизму:
1) наличие у одного из атомов неподеленной пары валентных электронов;
2) наличие у другого атома свободной орбитали на валентном подуровне.
Донорно-акцепторный механизм образования связи распространен довольно широко. Особенно часто он встречается при образовании соединений d-элементов. Атомы почти всех d-элементов имеют много свободных валентных орбиталей. Поэтому они являются активными акцепторами электронных пар.

Image228a.gif (141 bytes)ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ   МЕХАНИЗМ  ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ, ИОН АММОНИЯ, ИОН ОКСОНИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ ПО ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОМУ МЕХАНИЗМУ.
Image228b.gif (137 bytes)1.Составьте уравнения реакций и схемы образования
а) бромида аммония NH4Br из аммиака и бромоводорода;
б) сульфата аммония (NH4)2SO4 из аммиака и серной кислоты.
2.Составьте уравнения реакций и схемы взаимодействия а) воды с бромоводородом; б) воды с серной кислотой.
3.Какие атомы в четырех предыдущих реакциях являются донорами электронной пары, а какие акцепторами? Почему? Ответ поясните диаграммами валентных подуровней.
4.Структурная формула азотной кислоты Image831.gif (252 bytes) Углы между связями O– N– O близки к 120o. Определите:
а) тип гибридизации атома азота;
б) какая АО атома азота принимает участие в образовании -связи;
в) какая АО атома азота принимает участие в образовании -связи по донорно-акцепторному механизму.
Как вы думаете, чему примерно равен угол между связями H– O– N в этой молекуле? 5.Составьте структурную формулу цианид-иона CNminus.gif (63 bytes) (отрицательный заряд – на атоме углерода). Известно, что цианиды (соединения, содержащие такой ион) и угарный газ СО – сильные яды, и биологическое действие их очень близко. Предложите свое объяснение близости их биологического действия.

7.14. Металлическая связь. Металлы

Ковалентная связь образуется между атомами, близкими по склонности к отдаче и присоединению электронов, только тогда, когда размеры связываемых атомов невелики. В этом случае электронная плотность в области перекрывания электронных облаков значительна, и атомы оказываются прочно связанными, как, например, в молекуле HF. Если хотя бы один из связываемых атомов имеет большой радиус, образование ковалентной связи становится менее выгодным, так как электронная плотность в области перекрывания электронных облаков у больших атомов значительно меньше, чем у маленьких. Пример такой молекулы с менее прочной связью – молекула HI (пользуясь таблицей 21, сравните энергии атомизации молекул HF и HI).

И все-таки между большими атомами (ro > 1,1 ) возникает химическая связь, но в этом случае она образуется за счет обобществления всех (или части) валентных электронов всех связываемых атомов. Например, в случае атомов натрия обобществляются все 3s-электроны этих атомов, при этом образуется единое электронное облако:

Image832.gif (1081 bytes)

Атомы образуют кристалл с металлической связью.
Так могут связываться между собой как атомы одного элемента, так и атомы разных элементов. В первом случае образуются простые вещества, называемые металлами, а во втором – сложные вещества, называемые интерметаллическими соединениями.

Металл – простое вещество, в котором атомы связаны между собой металлической связью.
Интерметаллическое соединение – сложное вещество, в котором атомы связаны между собой металлической связью.

Из всех веществ с металлической связью между атомами в школе вы будете издать только металлы. Каково же пространственное строение металлов? Металлический кристалл состоит из атомных остовов, оставшихся после обобществления валентных электронов, и электронного облака обобществленных электронов. Атомные остовы обычно образуют плотнейшую упаковку, а электронное облако занимает весь оставшийся свободным объем кристалла.

Основными видами плотнейших упаковок являются кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) и гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Названия этих упаковок связаны с симметрией кристаллов, в которых они реализуются. Некоторые металлы образуют кристаллы с неплотнейшей упаковкой – объемноцентрированной кубической (ОЦК). Объемные и шаростержневые модели этих упаковок показаны на рисунке 7.6.
Кубическую плотнейшую упаковку образуют атомы Cu, Al, Pb, Au и некоторых других элементов. Гексагональную плотнейшую упаковку – атомы Be, Zn, Cd, Sc и ряд других. Объемноцентрированная кубическая упаковка атомов присутствует в кристаллах щелочных металлов, элементов VB и VIB групп. Некоторые металлы при разных температурах могут иметь разную структуру. Причины таких отличий и особенностей строения металлов до сих пор до конца не выяснены.
При плавлении металлические кристаллы превращаются в металлические жидкости. Тип химической связи между атомами при этом не изменяется.
Металлическая связь не обладает направленностью и насыщаемостью. В этом отношении она похожа на ионную связь.
В случае интерметаллических соединений можно говорить и о поляризуемости металлической связи.
Характерные физические свойства металлов:
1) высокая электропроводность;
2) высокая теплопроводность;
3) высокая пластичность.

Image833.gif (7971 bytes)

Температуры плавления разных металлов очень сильно отличаются друг от друга: наименьшая температура плавления у ртути (- 39 oС), а наибольшая - у вольфрама (3410 oС).

Металлическая связь - химическая связь, образованная обобществленными валентными электронами всех связываемых атомов кристалла или жидкости.

Бериллий Be - светло-серый легкий достаточно твердый, но обычно хрупкий металл. Температура плавления 1287 oС. На воздухе он покрывается оксидной пленкой. Бериллий - достаточно редкий металл, живые организмы в процессе своей эволюции практически не контактировали с ним, поэтому и неудивительно, что он ядовит для животного мира. Применяется он в ядерной технике.

Цинк Zn - белый с голубоватым оттенком мягкий металл. Температура плавления 420 oС. На воздухе и в воде покрывается тонкой плотной пленкой оксида цинка, препятствующей дальнейшему окислению. В производстве используется для оцинковки листов, труб, проволоки, защищая железо от коррозии.
Цинк входит в состав многих сплавов, например, мельхиора и нейзильбера; из его сплавов чеканят монеты. Цинк - составная часть латуней, широко используемых в машиностроении. Сплавы, содержащие цинк, применяют для отливки типографских шрифтов.

Вольфрам W. Это самый тугоплавкий из всех металлов: температура плавления вольфрама 3387 oС. Обычно вольфрам довольно хрупкий, но после тщательной очистки становится пластичным, что позволяет вытягивать из него тонкую проволоку, из которой делают нити электрических лампочек. Однако большая часть получаемого вольфрама идет на производство твердых и износостойких сплавов, способных сохранять эти свойства при нагревании даже до 1000 oС.

Image228a.gif (141 bytes)МЕТАЛЛ, ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА.
Image228b.gif (137 bytes)1.Для характеристики различных упаковок используется понятие " коэффициент заполнения пространства" , то есть отношение объема атомов к объему кристалла

Image834.gif (175 bytes),

где Va - объем атома,
Z - число атомов в элементарной ячейке,
Vя- объём элементарной ячейки.
Атомы в этом случае представляются жесткими шарами радиуса R, соприкасающимися друг с другом. Объем шара Vш = (4/3) R3.
Определяйте коэффициент заполнения пространства для КПУ и ОЦК упаковки.
2.Используя значения металлических радиусов (приложение 9), рассчитайте размер элементарной ячейки а) меди (КПУ), б) алюминия (КПУ) и в) цезия (ОЦК).




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору