7.12. Полярность ковалентной связи. Электроотрицательность

Вспомним, что изолированные атомы разных элементов имеют разную склонность как отдавать, так и принимать электроны. Эти различия сохраняется и после образования ковалентной связи. То есть, атомы одних элементов стремятся притянуть к себе электронную пару ковалентной связи сильнее, чем атомы других элементов.

Рассмотрим молекулу HCl.
На этом примере посмотрим, как можно оценить смещение электронного облака связи, используя молярные энергии ионизации и средства к электрону. 1312 кДж/моль, а 1251 кДж/моль – различие незначительно, примерно 5%. 73 кДж/моль, а 349 кДж/моль – здесь различие куда больше: энергия сродства к электрону атома хлора почти в пять раз больше таковой для атома водорода. Отсюда можно сделать вывод, что электронная пара ковалентной связи в молекуле хлороводорода в значительной степени смещена в сторону атома хлора. Иными словами, электроны связи больше времени проводят вблизи атома хлора, чем вблизи атома водорода. Такая неравномерность распределения электронной плотности приводит к перераспределению электрических зарядов внутри молекулы.На атомах возникают частичные (избыточные) заряды; на атоме водорода – положительный, а на атоме хлора – отрицательный.

В этом случае говорят, что связь поляризуется, а сама связь называется полярной ковалентной связью.
Если же электронная пара ковалентной связи не смещена ни к какому из связываемых атомов, то есть, электроны связи в равной степени принадлежат связываемым атомам, то такая связь называется неполярной ковалентной связью.
Понятие " формальный заряд" в случае ковалентной связи также применимо. Только в определении речь должна идти не об ионах, а об атомах. В общем случае может быть дано следующее определение.

В молекулах, ковалентные связи в которых образовались только по обменному механизму, формальные заряды атомов равны нулю. Так, в молекуле HCl формальные заряды на атомах как хлора, так и водорода равны нулю. Следовательно, в этой молекуле реальные (эффективные) заряды на атомах хлора и водорода равны частичным (избыточным) зарядам.
Далеко не всегда по молярным энергиям ионизации и сродства к электрод легко определить знак частичного заряда на атоме того или другого элемента в молекуле, то есть оценить, в какую сторону смещены электронные пары связей. Обычно для этих целей используют еще одну энергетическую характеристику атома – электроотрицательность.

В настоящее время единого, общепринятого обозначения для электроотрицательности нет. Можно обозначать ее буквами Э/О. Также пока нет и единого, общепринятого метода расчета электроотрицательности. Упрощенно ее можно представить как полусумму молярных энергий ионизации и сродства к электрону – таким и был один из первых способов ее расчета.
Абсолютные значения электроотрицательностей атомов различных элементов используются очень редко. Чаще используют относительную электроотрицательность, обозначаемую буквой c . Первоначально эта величина определялась как отношение электроотрицательности атома данного элемента к электроотрицательности атома лития. В дальнейшем методы ее расчета несколько изменились.
Относительная электроотрицательность – величина безразмерная. Ее значения приведены в приложении 10.

Так как относительная электроотрицательность зависит прежде всего от энергии ионизации атома (энергия сродства к электрону всегда намного меньше), то в системе химических элементов она изменяется примерно также, как и энергия ионизации, то есть возрастает по диагонали от цезия (0,86) ко фтору (4,10). Приведенные в таблице значения относительной электроотрицательности гелия и неона не имеют практического значения, так как эти элементы не образуют соединений.

Используя таблицу электроотрицательности, можно легко определить в сторону какого из двух атомов смещены электроны, связывающие эти атомы, и, следовательно, знаки частичных зарядов, возникающих на этих атомах.

Примеры:

H2O				Связь полярная
H2	Атомы одинаковые		H--H	Связь неполярная
CO2				Связь полярная
Cl2	Атомы одинаковые		Cl--Cl	Связь неполярная
H2 S				Связь полярная

Таким образом, в случае образования ковалентной связи между атомами разных элементов такая связь всегда будет полярной, а в случае образования ковалентной связи между атомами одного элемента (в простых веществах) связь в большинстве случаев неполярна.

Чем больше разность электроотрицательностей связываемых атомов, тем более полярной оказывается ковалентная связь между этими атомами.

ПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ,НЕПОЛЯРНАЯ КОВАЛЕНТНАЯ СВЯЗЬ, АБСОЛЮТНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ, ОТНОСИТЕЛЬНАЯ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЬ.
1.Эксперименты и последующие расчеты показали, что эффективный заряд кремния в тетрафториде кремния равен +1,64 е, а ксенона в гексафториде ксенона +2,3 е. Определите значения частичных зарядов на атомах фтора в этих соединениях. 2. Составьте структурные формулы следующих веществ и, используя обозначения " " и " " , охарактеризуйте полярность ковалентных связей в молекулах этих соединений: а) CH₄, CCl₄, SiCl₄; б) H₂O, H₂S, H₂Se, H₂Te; в) NH₃, NF₃, NCl₃; г) SO₂, Cl₂O, OF₂.
3.Пользуясь таблицей электроотрицательностей, укажите, в каком из соединений связь более полярна: а) CCl₄ или SiCl₄; б) H₂S или H₂O; в) NF₃ или NCl₃; г) Cl₂O или OF₂.

7.13. Донорно-акцепторный механизм образования связи

В предыдущих параграфах вы подробно познакомились с двумя типами связи: ионной и ковалентной. Вспомним, что ионная связь образуется при полной передаче электрона от одного атома другому. Ковалентная – при обобществлении неспаренных электронов связываемых атомов.

Кроме этого, существует еще один механизм образования связи. Рассмотрим его на примере взаимодействия молекулы аммиака с молекулой трифторида бора:

У атома азота в молекуле аммиака после образования связей с атомами водорода остается еще одна валентная орбиталь с неподеленной парой электронов (в структурной формуле обозначена точками). У атома бора в молекуле трифторида бора после образования связей с атомами фтора остается одна свободная валентная орбиталь (в структурной формуле обозначена • ). Неподеленную пару валентных электронов атом азота может предоставить атому бора " в совместное использование" , " поделиться" с ним этой электронной парой. При этом электроны бывшей неподеленной пары становятся общими для атомов азота и бора, то есть между ними образуется ковалентная связь. Но при этом у атомов бора и азота возникают еще и формальные заряды: – 1 е у атома бора и +1 е у атома азота:

В результате между атомами азота и бора возникает и ковалентная, и ионная связь. При этом атом азота является донором электронной пары (" дает" ее для образования связи), а атом бора – акцептором (" принимает" ее при образовании связи). Отсюда и название механизма образования такой связи – " донорно-акцепторный" .

При образовании связи по донорно-акцепторному механизму образуются одновременно и ковалентная связь, и ионная.
Конечно, после образования связи за счет разницы в электроотрицательности связываемых атомов происходит поляризация связи, возникают частичные заряды, снижающие эффективные (реальные) заряды атомов.

Рассмотрим другие примеры.

Если рядом с молекулой аммиака окажется сильно полярная молекула хлороводорода, в которой на атоме водорода имеется значительный частичный заряд , то в этом случае роль акцептора электронной пары будет выполнять атом водорода. Его 1s-АО хоть и не совсем пустая, как у атома бора в предыдущем примере, но электронная плотность в облаке этой орбитали существенно понижена.

Пространственное строение получившегося катиона, иона аммония NH₄, подобно строению молекулы метана, то есть все четыре связи N—H совершенно одинаковы.
Образование ионных кристаллов хлорида аммония NH₄Cl можно наблюдать, смешав газообразный аммиак с газообразным хлороводородом:

NH_3(г)+ HCl_(г) = NH₄Cl_(кр)

Донором электронной пары может быть не только атом азота. Им может быть, например, атом кислорода молекулы воды. С тем же хлороводородом молекула воды будет взаимодействовать следующим образом:

Образующийся катион H₃O называется ионом оксония и, как вы скоро узнаете, имеет огромное значение в химии.
В заключение рассмотрим электронное строение молекулы угарного газа (монооксида углерода) СО:

В ней, кроме трех ковалентных связей (тройной связи), есть еще и ионная связь.
Условия образования связи по донорно-акцепторному механизму:
1) наличие у одного из атомов неподеленной пары валентных электронов;
2) наличие у другого атома свободной орбитали на валентном подуровне.
Донорно-акцепторный механизм образования связи распространен довольно широко. Особенно часто он встречается при образовании соединений d-элементов. Атомы почти всех d-элементов имеют много свободных валентных орбиталей. Поэтому они являются активными акцепторами электронных пар.

ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ   МЕХАНИЗМ  ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ, ИОН АММОНИЯ, ИОН ОКСОНИЯ, УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ СВЯЗИ ПО ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНОМУ МЕХАНИЗМУ.
1.Составьте уравнения реакций и схемы образования
а) бромида аммония NH₄Br из аммиака и бромоводорода;
б) сульфата аммония (NH₄)₂SO₄ из аммиака и серной кислоты.
2.Составьте уравнения реакций и схемы взаимодействия а) воды с бромоводородом; б) воды с серной кислотой.
3.Какие атомы в четырех предыдущих реакциях являются донорами электронной пары, а какие акцепторами? Почему? Ответ поясните диаграммами валентных подуровней.
4.Структурная формула азотной кислоты Углы между связями O– N– O близки к 120^o. Определите:
а) тип гибридизации атома азота;
б) какая АО атома азота принимает участие в образовании -связи;
в) какая АО атома азота принимает участие в образовании -связи по донорно-акцепторному механизму.
Как вы думаете, чему примерно равен угол между связями H– O– N в этой молекуле? 5.Составьте структурную формулу цианид-иона CN (отрицательный заряд – на атоме углерода). Известно, что цианиды (соединения, содержащие такой ион) и угарный газ СО – сильные яды, и биологическое действие их очень близко. Предложите свое объяснение близости их биологического действия.

7.14. Металлическая связь. Металлы

Ковалентная связь образуется между атомами, близкими по склонности к отдаче и присоединению электронов, только тогда, когда размеры связываемых атомов невелики. В этом случае электронная плотность в области перекрывания электронных облаков значительна, и атомы оказываются прочно связанными, как, например, в молекуле HF. Если хотя бы один из связываемых атомов имеет большой радиус, образование ковалентной связи становится менее выгодным, так как электронная плотность в области перекрывания электронных облаков у больших атомов значительно меньше, чем у маленьких. Пример такой молекулы с менее прочной связью – молекула HI (пользуясь таблицей 21, сравните энергии атомизации молекул HF и HI).

И все-таки между большими атомами (r_o > 1,1 ) возникает химическая связь, но в этом случае она образуется за счет обобществления всех (или части) валентных электронов всех связываемых атомов. Например, в случае атомов натрия обобществляются все 3s-электроны этих атомов, при этом образуется единое электронное облако:

Атомы образуют кристалл с металлической связью.
Так могут связываться между собой как атомы одного элемента, так и атомы разных элементов. В первом случае образуются простые вещества, называемые металлами, а во втором – сложные вещества, называемые интерметаллическими соединениями.

Из всех веществ с металлической связью между атомами в школе вы будете издать только металлы. Каково же пространственное строение металлов? Металлический кристалл состоит из атомных остовов, оставшихся после обобществления валентных электронов, и электронного облака обобществленных электронов. Атомные остовы обычно образуют плотнейшую упаковку, а электронное облако занимает весь оставшийся свободным объем кристалла.

Основными видами плотнейших упаковок являются кубическая плотнейшая упаковка (КПУ) и гексагональная плотнейшая упаковка (ГПУ). Названия этих упаковок связаны с симметрией кристаллов, в которых они реализуются. Некоторые металлы образуют кристаллы с неплотнейшей упаковкой – объемноцентрированной кубической (ОЦК). Объемные и шаростержневые модели этих упаковок показаны на рисунке 7.6.
Кубическую плотнейшую упаковку образуют атомы Cu, Al, Pb, Au и некоторых других элементов. Гексагональную плотнейшую упаковку – атомы Be, Zn, Cd, Sc и ряд других. Объемноцентрированная кубическая упаковка атомов присутствует в кристаллах щелочных металлов, элементов VB и VIB групп. Некоторые металлы при разных температурах могут иметь разную структуру. Причины таких отличий и особенностей строения металлов до сих пор до конца не выяснены.
При плавлении металлические кристаллы превращаются в металлические жидкости. Тип химической связи между атомами при этом не изменяется.
Металлическая связь не обладает направленностью и насыщаемостью. В этом отношении она похожа на ионную связь.
В случае интерметаллических соединений можно говорить и о поляризуемости металлической связи.
Характерные физические свойства металлов:
1) высокая электропроводность;
2) высокая теплопроводность;
3) высокая пластичность.

Температуры плавления разных металлов очень сильно отличаются друг от друга: наименьшая температура плавления у ртути (- 39 ^oС), а наибольшая - у вольфрама (3410 ^oС).

МЕТАЛЛ, ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКОЕ СОЕДИНЕНИЕ, МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ, ПЛОТНЕЙШАЯ УПАКОВКА.
1.Для характеристики различных упаковок используется понятие " коэффициент заполнения пространства" , то есть отношение объема атомов к объему кристалла

,

где V_a - объем атома,
Z - число атомов в элементарной ячейке,
V_я- объём элементарной ячейки.
Атомы в этом случае представляются жесткими шарами радиуса R, соприкасающимися друг с другом. Объем шара V_ш = (4/3) R³.
Определяйте коэффициент заполнения пространства для КПУ и ОЦК упаковки.
2.Используя значения металлических радиусов (приложение 9), рассчитайте размер элементарной ячейки а) меди (КПУ), б) алюминия (КПУ) и в) цезия (ОЦК).