II-10-1.1. Обесцвечивание раствора связано с образованием устойчивого бесцветного комплекса Na₃FeF₆:

FeCl₃ + 6NaF Na₃FeF₆ + 3NaCl

Появление голубой окраски объясняется образованием оксида азота N₂O₃:

0 oC

NaNO2 + HCl NaCl + [HNO2]

2[HNO₂] N₂O₃ + H₂O

3. Кетоны в нейтральной среде устойчивы к окислению. В щелочном растворе за счет обратимой енолизации кетоны окисляются, а ион MnO₄^– восстанавливается до иона МnO₄^2–, имеющего зеленую окраску:

K₂CO₃ + H₂OKOH + KHCO₃

CH₃COCH₃ CH₃C(OH)=CH₂

CH₃COCH₃ + 2KMnO₄ + 2K₂CO₃ + H₂O CH₃COCH₂OH + 2K₂MnO₄ + 2KHCO₃

(возможно более глубокое окисление)

III-10-2. а) Соль Мора (NH₄)₂Fe(SO₄)_2?6H₂ O в растворах несколько более устойчива к окислению кислородом воздуха, чем сульфат железа (II), поэтому этот реактив используют в аналитической химии для установления титров, например:

10(NH₄)₂Fe(SO₄)₂ + 2KMnO₄ +8H₂SO₄ = 5Fe₂(SO₄)₃ + 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 10(NH₄)₂SO₄ + 8H₂O

б) Кислота Каро – мононадсерная кислота H₂SO₅. Ее растворы образуются при взаимодействии серной кислоты и пероксида водорода:

H₂SO₄ + H₂O₂ H₂SO₅ + H₂O

в) Основания Шиффа (азометины) - продукты конденсации карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с первичными аминами:

C₆H₅CHO + C₆H₅NH₂ C₆H₅CH=NC₆H₅

г) Углеводород Чичибабина – тетрафенилдифенохинодиметан – углеводород цвета раствора перманганата, взаимодействует с кислородом воздуха, образуя перекись и при этом обесцвечивается. Он был получен А.Е.Чичибабиным в 1907 году, а его строение окончательно было установлено только в1952 году Г.В.Уэландом:

Это вещество получают путем отщепления хлора от соединения

под действием цинка.

д) Кетон Михлера [4-(CH₃)₂NC₆H₄]₂ CO получается при реакции диметиланилина с фосгеном и широко используется при синтезе красителей трифенилметанового ряда:

(CH₃)₂NC₆H₅ + COCl₂ [4-(CH₃)₂NC₆H₄]₂CO + 2HCl

III-10-3. 1. На один атом углерода в соединении Б приходится 12 89,2/10,8 = 99,11 единиц атомной массы Cl, Br и, возможно, водорода. Уравнение х + 35,5y + 80z = 99,11 не имеет целочисленных решений. Если в молекулы А и Б входит четное число атомов углерода, то при двух атомах углерода уравнение имеет вид х + 35,5y + 80z = 198,22. Это уравнение имеет целочисленное решение: x = 3, y = 1, z= 2, тогда формула Б равна C₂H₃ClBr₂ , и это соединение было получено из А по следующему уравнению:

CH₂=CHCl + Br₂ BrCH₂CHClBr.

2. При взаимодействии А с избытком хлорной воды в растворе будет находиться хлоральгидрат (продукт присоединения воды к трихлоруксусному альдегиду), образующийся в результате следующих реакций:

CH₂=CHCl + Cl₂ +H₂O [CH₂ClCH(OH)Cl] CH₂ClCHO CCl₃CHO CCl₃CH(OH)₂

III-10-4. Соединение Y, помимо С и Н, может содержать хлор и кислород. Если оно содержит кислород и не содержит хлора, то при соотношении С : Н : О = 79,22/12 : 5,7/1 : 15,08/16 = 7 : 6 : 1 его простейшая формула – С₇ Н₆О (для хлорсодержащего производного целочисленных соотношений атомов получить не удается). Сильная ненасыщенность соединения указывает на его принадлежность к ароматическому ряду. Но оно не является, например, бензальдегидом С₆Н₅ СНО (судя по методу получения). Если предположить, что исходный углеводород содержит семь атомов углерода, то три хлорпроизводных легко могут быть получены при хлорировании толуола:

Содержание хлора в смеси этих трех соединений действительно укладывается в интервал 28.1-54.5%

	Cl2, h
C6H5CH3		C6H5CH2Cl		C6H5CHCl2		C6H5CCl3
		A, 28,03% Cl		B, 44,07%Cl		C, 54,44% Cl

Это предположение также согласуется с результатами гидролиза реакционной смеси раствором гидрокарбоната калия:

C6H5CH2Cl + КHCO 3	C6H5CH2OH	+ KCl + CO2
	D
C6H5CHCl2 + 2KHCO3	C6H5CHO	+ 2KCl + 2CO2 + H2O
	F
C6H5CCl3 + 4KHCO3	C6H5COOK	+ 3KCl + 4CO2 + 2H2O
	E

При действии 30%-ного раствора КОН хлористый бензил А и бензотрихлорид С также дают бензиловый спирт D и бензоат калия Е, а промежуточно образующийся из бензилидендихлорида В бензальдегид F в этих условиях превращается в смесь D и E(реакция Канниццаро):

2C6H5 CHO + КОН	C6H5CH2OH	+ C6H5COOK
	D	E

Взаимодействие D и E с концентрированной серной кислотой приводит к образованию бензилбензоата (С₁₄Н₁₂О₂ , простейшая формула С₇Н₆О):

C6H5COOK + C6H5CH2OH + H2SO4	C6H5COOCH2C6H5 +	KHSO4 + H2O
	Y

III-10-5. 1. Различное действие одного и того же раствора глюкозы связано с различной концентрацией веществ внутриклеточной жидкости в разных тканях организма и определяется осмотическим давлением. Если два раствора разной концентрации разделены полупроницаемой перегородкой (клеточной мембраной), вследствие разницы в осмотическом давлении по обе стороны мембраны происходит осмотическое всасывание из раствора с более низкой концентрацией в раствор повышенной концентрации, приводя к уменьшению разницы в концентрации. При этом осуществляется перенос низкомолекулярных питательных веществ. Осмотическое давление плазмы крови примерно соответствует изотоническому раствору (0,85-0,9%-ный раствор NaCl иди 4,5-5%-ный раствор глюкозы). При внутривенном вливании 20%-ный раствор глюкозы сильно разбавляется жидкостью крови и появляется возможность переноса глюкозы в клеточную ткань. На слизистой оболочке роговицы глаза в контакте с 20%-ным раствором глюкозы происходит перенос жидкости из отечной роговицы на внешнюю поверхность. Этот процесс напоминает засыхание растений на засоленных почвах.

2. Раствор глюкозы можно заменить раствором сахарозы при снятии отеков. Для улучшения питания тканей этот раствор непригоден, т.к. в крови отсутствуют ферменты, расщепляющие сахарозу до моносахаридов, обеспечивающих внутриклеточное питание.

Число продуктов бромирования (без учета стереоизомеров): Г – четыре (два – при бромировании несопряженных связей, 1,2- и 1,4-присоединение при атаке по диеновой системе); А и Б – по два (1,2- и 1,4-присоединение); В, Д, Е, Ж – по одному; З – ноль (нет присоединения). Всего – 12 продуктов.

III-10-7. а) Существует 6 метильных производных этилена:

В метильных группах под влиянием ненасыщенного атома углерода в sp²-гибридизации увеличивается поляризация С-H связей, и группа СН₃ обладает положительным (донорным) индуктивным эффектом. При этом под влиянием СН₃ групп возрастает электронная плотность на кратной связи, и легко поляризуемая p -связь смещается в сторону атома, несущего наименьшее число СН₃-групп

б) Симметричные молекулы А, E и G не будут обладать дипольным моментом (симметричные транс-изомеры дипольным моментом не обладают). Суммирование влияния групп СН₃ на смещение электронной плотности позволяет оценить полярность связи в несимметричных производных: C >D > F B.

в) Легкость присоединения по двойной связи определяется электронной плотностью на двойной связи и стабильностью промежуточно образующихся карбокатионов. Отсюда можно предположить, что скорость присоединения будет уменьшаться в ряду:

G > F> C> D    E>B > A.

III-10-8. Правило Марковникова определяет наиболее вероятное направление присоединения несимметричных реагентов (HCl, HBr, H₂O) к непредельным соединениям

+		-
CH3 CH	=	CH2 + HCl CH3-CHCl-CH3

а) Правило Зайцева определяет строение непредельного соединения, образующегося при отщеплении галогеноводородов от галогеноуглеводородов и воды от спиртов: в этих реакциях образуется наиболее замещенный (богатый радикалами) алкен:

б) Согласно правилу Эльтекова-Эрленмейера соединения с гидроксильной или аминогруппой при кратной связи, а также соединения с двумя гетероатомами у одного атома углерода (две группы ОН, ОН и Сl, ОН и NH₂, NH₂ и Cl) (кроме двух атомов галогена), как правило, неустойчивы и либо изомеризуются:

[CH₂=CHOH] CH₃CH=O,

либо отщепляют простейшие неорганические соединения (Н₂О, HНal) с образованием соединений, содержащих связи С=Х:

[CH₃CH(OH)₂] CH₃CH=O

в) Правило Хунда (Гунда) определяет последовательность заполнения электронами атомных орбиталей: в невозбужденном состоянии атом имеет максимально возможное число неспаренных электронов в пределах одной подоболочки. Так, в атоме углерода два 2p- электрона занимают две разные орбитали.

г) По правилу Хюккеля ароматическими являются плоские замкнутые (циклические) системы сопряженных связей, включающие 4n+2 p -электронов. Так, ароматический характер имеют бензол, нафталин. Системы циклобутадиена и циклооктатетраена не обладают ароматичностью.

III-10-9. Установим по данным анализа простейшие формулы соединений A2, B2, A3, B3 . Соединения A2 и B2 содержат 15,4% кислорода. Для формулы С_xH_yO молекулярная масса составляет М=16/0,154=104 и из уравнения 12x + y + 16 = 104 следует, что x = 7, y = 4, то есть простейшая формула A2 и B2 равна С₇Н₄ О. Оба соединения при окислении превращаются в кислоты A3 (С_аН_вО₂)_n и B3 (С_mH_nO₂)_k . На один моль групп COOH при титровании расходуется один моль щелочи. Для кислоты A3 масса моля эквивалентов Е_(A3) = 1/(0,0660,125) = 121. И при формуле С_аН_вО₂ решение уравнения 12а + в + 32 = 121 дает: а = 7, в = 5, то есть A3 имеет простейшую формулу С₇ Н₅ О₂ . Аналогично для кислоты B3 масса моля эквивалентов Е_(B3) = 1/(0,096^. 0,125) = 83 и решение уравнения 12m + n + 32 = 83 дает m = 4, n = 3 и B3 имеет простейшую формулу С₄ Н₃ О₂ . Существование кислот с нечетным числом атомов водорода невозможно, поэтому простейшие формулы кислот A3 и B3 должны быть по меньшей мере удвоены: A3 – С₁₄ Н₁₀ О₄ и B3 – С₈ Н₆ О₄ . Очевидно, что и для A2-B2 следует принять как минимум удвоенную формулу: С₁₄ Н₈ О₂ . Таким образом, соединения A2, B2, A3, B3 формально сильно ненасыщенны и их относительная устойчивость в реакциях окисления может быть объяснена наличием в структуре ароматических группировок. Из полученных данных следует, что при окислении A2 в A3 происходит изменение состава на две ОН-группы, т.е. происходит разрыв связи С-С с образованием двух карбоксильных групп, а при окислении B2 в B3 происходит отщепление шести атомов углерода, т.е. отгорание одного бензольного ядра. Тогда B3 может иметь структуру фталевой кислоты, полученной окислением антрахинона B2 , и углеводород B1 является антраценом.

Изомер антрацена, легко окисляющийся без потери атомов углерода, - фенантрен A1 ; первичный продукт его окисления A2 - -дикетон фенантренхинон, который далее окисляется в дифеновую кислоту A3.

Структура A2 подтверждается ее перегруппировкой под действием щелочи (бензильная перегруппировка) в соль 1-гидроксифлуорен-1-карбоновой кислоты A4 . Соль под действием разбавленной соляной кислоты превращается в свободную кислоту A5 , а при действии концентрированной соляной кислоты происходит замещение OH группы на Cl с образованием A6:

Антрахинон при сплавлении с бертолетовой солью в присутствии щелочи окисляется в ализарин B4:

Открытие этой реакции позволило осуществить промышленное производство красителей ализаринового ряда, которые ранее добывались из корней марены. Ликвидация посевов марены, занимавших до этого большие площади во Франции, привела к резкому изменению структуры сельскохозяйственных угодий во второй половине 19-го века.

III-10-10 . 1) Образование дивинила по Лебедеву протекает по молекулярному уравнению:

2С₂Н₅ОН = С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂

Из этого уравнения следует, что образование С₄Н₆ сопровождается процессами дегидрирования, дегидратации и сдваивания (конденсации) промежуточно образующихся веществ. При этом на каждый моль спирта выделяются 1 моль воды и 0,5 моля водорода.

2) Первым этапом превращения спирта могли бы быть либо дегидратация, либо дегидрирование. Однако дегидратация не может быть первым этапом, так как образующийся при этом этилен в условиях катализа по Лебедеву не образует бутадиен. Дегидрирование этанола протекает с образованием водорода и ацетальдегида:

СН₃СН₂ОН СН₃СН=О + Н₂ (1)

Сам ацетальдегид может образовывать продукты конденсации:

2СН₃СН=О СН₃СН(ОН)СН₂СНО (2) (альдоль)

СН₃ СН(ОН)СН₂ СНО СН₃ СН=СНСНО (кротоновый альдегид)

Этот процесс также не ведет к образованию бутадиена. Однако в присутствии водорода, имеющегося в реакционной среде (уравнение 1), альдоль может восстанавливаться до бутан-1,3-диола, дегидратация которого и дает бутадиен:

СН₃СН(ОН)СН₂СНО  СН₃СН(ОН)СН₂СН₂ОН (3)

СН₃СН(ОН)СН₂СН₂ОН СН₂ =СН-СН=СН₂ (4)

3) Реакции дегидрирования (1) и дегидратации (4) катализируются металлами VIII группы (Ni, Pt) или оксидными катализаторами (Cr₂O₃ ). Конденсация (2) может быть вызвана оксидами основного характера (MgO, ZnO). Типичными катализаторами процесса дегидратации (4) может быть оксид алюминия Al₂O₃ . (Здесь указаны только некоторые из возможных компонентов сложного катализатора).

4) Пропанол-1 по аналогичной схеме может образовать 2-метилпентадиен-1,3:

СН₃СН₂СН₂ОН СН₃СН₂СНО СН₃СН₂СН(ОН)СН(СН₃)СНО   СН₃СН₂СН(ОН)СН(СН₃)СН₂ОН CH₃СН=СНС(СН₃)=СН₂

Из пропанола-2 при такой же последовательности реакций может образоваться 2,3-диметилбутадиен-1,3:

СН₃СН(ОН)СН₃СН₃СОСН₃   (СН₃)₂С(ОН)СН₂СОСН₃
(СН₃)₂С(ОН)СН₂СH(ОН)СН₃ СН₂ =С(СН₃)С(СН₃)=СН₂

III-10-11. 1. При сгорании газа Е образуется один продукт. Скорее всего Е – простое вещество. Газообразных простых веществ не так много: Н₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂ и инертные газы. Из них условию задачи удовлетворяет только Н₂:

2Н₂ + О₂ 2Н₂ О

Тогда вещества А и В – скорее всего гидриды, выделяющие при реакции с водой водород.

Предположим, что А имеет формулу МН_х тогда:

МН_х + x Н₂О М(ОН)_х + хН₂ 

М(ОН)_х + хNH₄Cl MCl_x + xNH₃ + xH₂O

Даже если HgH₂ и существует, при его взаимодействии с водой образуется HgO, который в воде не растворим.

Гидриды могут быть комплексными, например М¹[M²H₄ ] и при взаимодействии их с водой образуются растворы, содержащие гидроксокомплексы, например [M²(OH)₄]^- и другие. Тогда с NH₄ Cl образуется осадок гидроксида, который при прокаливании переходит в оксид.

Предположим, что гидрид имеет формулу М¹[M²H₄ ], тогда

М¹[M²H₄] 1/2М²₂ О₃

Итак, А – Li[AlH₄].

Вещество В имеет такую же молярную массу, что и А (равные навески выделяют равные объемы водорода).

М_А = М_В = 38 г/моль

Подходит Na[BH₄].

4Na[BH₄] + 9H₂O Na₂B₄O₇ + 2NaOH + 16H₂

Li[AlH₄] + 4H₂O Li[Al(OH)₄] + 4H₂

2H₂ + O₂ 2H₂O

Li[Al(OH)₄] + NH₄Cl Al(OH)₃ + LiCl + NH₃

2Al(OH)₃  Al₂O₃ + 3H₂O 

2. Комплексные гидриды используют для восстановления органических соединений:
1) RCHO + 2[H]   RCH₂OH;
2) RCOOR’ + 4[H] RCH₂OH + R’OH;
3) RCN + 4[H] RCH₂NH₂.

3. Получение комплексных гидридов:
1) 4LiH + AlCl₃ Li[AlH₄] + 3LiCl.
2) 4NaH + B(OCH₃)₃ NaBH₄ + 3CH₃ONa.

III-10-12. В триангуланах плоскости соседних колец взаимно перпендикулярны.

Для [4] -триангулана существуют два пространственных изомера, являющиеся оптическими антиподами:

Для [5] -триангулана существуют три пространственных изомера, два из которых оптически активны и также являются оптическими антиподами, а третий оптически неактивен: