Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 г.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС

Задача 11-1.

Ниже приведена схема превращения некоторых органических соединений:

Известно, что в спектре протонного магнитного резонанса (ПМР) соединения Ж имеются три мультиплетных сигнала, обусловленных расщеплением сигнала на атомах водорода у соседних атомов углерода. Кроме того, известно, что соединение А имеет похожий спектр ПМР, в котором также три сигнала такой же мультиплетности, отличающиеся лишь по величинам химических сдвигов.

1. Приведите структурные формулы соединений А - Ж и их названия в соответствии с номенклатурой IUPAC. Ответ мотивируйте.
2. Какие из соединений А - Г могут существовать в виде двух изомеров?
3. Приведите механизм превращения соединения Г в соединение Д.
4. Нарисуйте наиболее вероятную пространственную структуру соединения Д. Ответ мотивируйте.

Задача 11-2.

Восстановление нафталина в зависимости от используемых реагентов и условий реакции приводит к образованию различных продуктов. В лабораторных условиях широкое распространение получило восстановление металлами в аммиаке или органических аминах. При восстановлении натрием или литием в смеси жидкий аммиак - диэтиловый эфир при -78^оС с выходом 98% образуется соединение А, содержащее до 1% соединения В и следы соединения С. Если восстановление проводить в присутствии избытка натрия или лития также в смеси жидкий аммиак - диэтиловый эфир, но затем добавить к реакционной смеси хлорид железа (III) и температуру повысить до -33⁰С, то почти с количественным выходом образуется только соединение В; в этих же условиях, но в отсутствии хлорида железа (III) также с количественным выходом образуется только соединение С. При кипячении с этилатом натрия в этаноле А изомеризуется в В.
При восстановлении нафталина или соединения С литием в низших алифатических аминах (этиламин, диаминоэтан) образуется смесь двух изомерных веществ D и Е. При добавлении натрия к раствору нафталина в смеси аммиак - спирт - диэтиловый эфир при
-78^оС получается соединение F, являющееся изомером С.
Известно, что А, В и С при кипячении с перманганатом калия в кислой среде образуют одну и ту же ароматическую кислоту. При окислении D в тех же условиях образуется циклический дикетон G, а при окислении E - кетокислота Н. В ПМР-спектре соединения F имеется всего 2 сигнала.

1. Изобразите структурные формулы веществ А-Н.
2. Для характеристики жидких ненасыщенных углеводородов часто используют их реакцию с нитрозилхлоридом, приводящую к образованию кристаллических аддуктов. Иногда эти аддукты могут существовать в двух таутомерных формах. Напишите реакцию смеси изомеров D и Е с нитрозилхлоридом. Если продукты реакции могут существовать в таутомерной форме, напишите обе формы; если не могут, объясните - почему существует только одна форма.
3. В отличие от А, соединение В может далее восстанавливаться натрием в спирте. Почему это возможно?

Задача 11-3.

Основным методом промышленного производства соединения А является его получение в процессе комплексной переработки нефелинов. Однако, существует еще несколько промышленных способов:

а) Магнезиальный способ основывается на процессе карбонизации под давлением 0,5-1,8 МПа суспензии активной магнезии (Б) в водном растворе хлорида калия (1). Осаждаемую двойную соль Энгеля (В) отделяют от раствора хлорида магния и разлагают водой (2) или суспензией гидроксида магния (3) при нагревании. Полученная суспензия фильтруется. Активная магнезия возвращается в процесс, а раствор упаривается и из концентрированных растворов выделяют кристаллы, которые после сушки упаковывают в виде товарного продукта.
б) В триметиламиновом методе карбонизации под давлением подвергается смесь растворов хлорида калия и триметиламина (4). В процессе охлаждения полученного раствора выделяются кристаллы (Г), которые легко могут быть переведены в целевой продукт (5). Остающееся при этом в растворе соединение (Д) после соответствующей обработки (6) возвращается в голову процесса.
в) Формиатный способ сводится к обработке сульфата калия суспензией гидроксида кальция под давлением окиси углерода (7). Отфильтрованный раствор упаривают, а остаток прогревают при 800 ^оС во вращающейся барабанной печи (8), после чего перекристаллизовывают из воды или предыдущих маточных растворов.
г) Известен процесс, в котором смесь сульфата калия нагревают с углем и известняком (9), а из образующегося плава маточными растворами выщелачивают продукт.

1. О производстве какого продукта идет речь? Рассчитайте точный состав самого продукта, активной магнезии и двойной соли Энгеля. В Вашем распоряжении имеются следующие данные по их термолизу: при нагревании соединений А и В до 200 ^оС они теряют 16,36 и 40,19 % массы соответственно, причем 10,00 г В выделяют 7561 мл газообразных продуктов (t=200 ^oC, p=1 атм). При нагревании Б и В от 20 до 700 ^оС потеря массы составляет, соответственно, 70,88 и 57,36 %.
2. Напишите уравнения реакций 1-4. Предложите рациональные способы переработки Г и Д (процессы 5 и 6).
3. Напишите уравнения реакций 7-9. С какой целью процесс 8 проводят во вращающейся барабанной печи? Что произойдет, если ее заменить обычной печью?
4. Способы б) и г) имеют прототипами известные с 1860 и 1790 гг процессы Сольве и Леблана. Чем они отличаются от описанных способов?
5. При комплексной переработке нефелинов, после их спекания с известняком, получают, кроме А, еще 3 ценных промышленных продукта. Какие химические элементы составляют основу нефелинов и какие товарные продукты получают в финале их переработки?

Задача 11-4.

Полимеры, содержащие аминогруппы в боковых цепях, часто находят практическое применение в качестве ионообменных смол, препаратов для очистки воды, отбеливателей в целлюлозно-бумажной промышленности. В 2003 году группа американских ученых сообщила о синтезе «супераминированного» полимера - полиметиленамина. В качестве исходного сырья для получения полимера был использован 1,3-дигидро-2H-имидазол-2-он, подвергавшийся следующим химическим превращениям:

На схеме использованы следующие обозначения: Ас₂О - уксусный ангидрид, Init - инициатор реакции - [1,1’-азобис(1-цианоциклогексан)], М¹ - мономер, получающийся при ацилировании 1,3-дигидро-2H-имидазол-2-она, П¹ - полимер, модификация которого приводит к образованию полиметиленамина.

1. Запишите структурные формулы 1,3-дигидро-2H-имидазол-2-она, уксусного ангидрида, 1,1’-азобис(1-цианоциклогексана), мономера М¹, и полимера П¹.
2. Запишите уравнения процессов, протекающих при получении полиметиленамина, включая стадию распада инициатора - 1,1’-азобис(1-цианоциклогексана).
3. Какой процесс инициируется в результате распада 1,1’-азобис(1-цианоциклогексана)?
4. Определите среднюю степень полимеризации полимера П¹ и среднюю молекулярную массу полиметиленамина, полученного в описываемом эксперименте, учитывая нижеследующие данные. Авторы методики получения полиметиленамина определили среднюю молекулярную массу полимера П¹. Она равна 104000. Провести прямое измерение средней молекулярной массы полиметиленамина не удалось, однако, авторы считают, что в процессе гидролиза полимера П¹ деструкция главной цепи не происходит.

Задача 11-5.

Пиролиз гексафторацетона в зависимости от температуры протекает по одному из двух направлений (JournalChemicalSociety, 1961, p. 1388). Ниже 800К в результате реакции образуются преимущественно продукты A и B, а при температуре выше 900К механизм реакции меняется, и основным продуктом разложения CF₃C(O)CF₃ являются вещества С и D.
Ниже приведены значения константы скорости пиролиза k двух индивидуальных реакций, соответствующих двум температурным интервалам.

Известно, что Aвосстанавливает I₂O₅, B и C имеют одинаковый качественный состав, однако D_возд(B) в 1,38 раз превышает D_возд(С), а D легко гидролизуется, образуя при этом кислый раствор.

1. Какой порядок имеет реакция разложения (CF₃)₂CO?
2. Используя зависимость k(T) в форме уравнения Аррениуса, рассчитайте энергию активации Е_а и значение предэкспоненциального множителя А_о для Т<850К и Т>900К
   k=A_оe^-Ea/RT
3. Определите вещества A-D и напишите уравнения обоих процессов разложения.
4. Приведите пример одного соединения F, которое при термическом разложении образует продукт С. Напишите уравнение реакции.

1. Изобразите структуру иона глюкозо-6-Ф^2- в проекции Хеуорса для b-формы.
2. В биохимии используют стандартное значение энергии Гиббса (обозначается DG°'), которое соответствует pH = 7 и стандартной концентрации 1 моль/л для остальных участников реакции. Рассчитайте DG°' для приведенных выше двух реакций.
Энергетика биохимических реакций сильно зависит от концентрации реагентов и продуктов. Предположим, что в клетке созданы следующие концентрации веществ: с(АДФ^3-) = с(АТФ^4-) = 100 мкмоль/л, с(глюкоза) = 500 мкмоль/л, с(глюкозо-6-Ф^2-) = 5000 мкмоль/л.
3.При каком минимальном значении pH реакция фосфорилирования глюкозы станет термодинамически возможной?
4. Определите константу равновесия между фосфатами глюкозы и фруктозы и найдите процентное содержание фруктозо-6-фосфата в равновесной смеси. Объясните, зависит ли это содержание от исходной концентрации фосфатов.
5. При молочнокислом брожении суммарное уравнение гликолиза имеет вид:

Необходимая информация.
1) Температура 298 К.
2) Зависимость энергии Гиббса вещества или иона от концентрации: