ChemNet
 

Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

"ЗАДАЧИ ПО ВЫБОРУ"

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Задача 1.

"Как простодушно сказали бы в позапрошлом -
да, уже позапрошлом – веке."
(Бахыт Кенжеев)

"В начале 1880 года Виктор Мейер начал весьма интересные опыты над плотностями пара галоидов при весьма высоких температурах. Опыты были затем повторены Крафтсом. Результат их тот, что плотности паров галоидов, которыя представляются нормальными для значительных интервалов температуры, делаются меньшими по мере возвышения температуры, различно для различных галоидов.

Температура Плотн. пара хлора Плотн. пара брома Плотн. пара иода
Ниже 440о 2,45 5,52 8,78
440о норм. норм. 8,72
900о норм. норм. 8,11
1200о норм. 4,5 6,07
1400о- 1500о 2,02 3,5 5,31

Предполагая, что наблюдаемое уменьшение плотностей пара галоидов не зависит от значительного изменения коэффициентов расширения газов при указанных температурах, приведенные данные могут быть объяснены…"
("Очерк развития химических воззрений" Н. Меншуткина, СПб., 1888. стр.301-302)

1. Чем может быть объяснено столь существенное изменение "плотности пара" для галогенов?
2. Оцените погрешность определения "плотности пара" (относительные %).
3. Рассчитайте состав "пара" для иода при указанных температурах (мольные доли).
4. Рассчитайте энергию связи I - I (кДж/моль).
5. Определите температуру плавления и кипения иода ( оС) и рассчитайте энергию решетки иода, если давление паров над иодом составляет 1 мм рт.ст (133,32 Па) при 43,7 оС; 10 мм рт. ст. при 77,0о; 100 мм рт.ст. при 122,4о; 400 мм рт.ст. при 162,8о.

Задача 2.

HX - одна из самых сильных органических кислот может быть получена по схеме:

Информация о составе представленных на схеме соединений:

Вещество

A

B

C

D

HX

(H), %

25.00

4.17

нет

0.98

0.67

(S), %

нет

33.3

15.9

31.4

21.3

В последнее время возрос интерес к использованию молекулярного фтора в растворителях. При этом удается контролировать окислительную активность F2 путем введения в раствор различных веществ. Кислота HX относится к подобным соединениям. Предполагаемые процессы с ее участием:

Уравнение Нернста для молекулярного фтора имеет вид:

Используемые растворители(solv): CH3CO2H, HCO2H, CF3CH2OH, CH3OH, CF3CO2H.

1. Определите неизвестные вещества на схеме и напишите уравнения реакций.

2. Полагая, что общие концентрации фтора(C1) и кислоты(С2) постоянны (С1<0,5С2):
а) Выразите E0 через E0(F2/F-) и Ka(HF). (Положим E0=E0(F2,H+/HF), E=E(F2,H+/HF).)
б) Выразите E как функцию от C2 и С1, если рН(С2, С1, solv) известен.

(Допустимые приближения позволяют обойтись без  K1-K3.)

3. К раствору(п2) прибавили(С3): а) BF3(C3<0,5C1); б) NaX(C3<<C2), как изменится Е? Приведите уравнения наиболее вероятных процессов с участием этих веществ. Используя необходимые допущения, выразите E(С13,pH(п2)) в случаях а) и б).
4.Дайте объяснение тому, что K1 и K2 – слабо зависят от Ka(solv), в то время как K3 сильно возрастает при увеличении Ka(solv). Расположите представленные растворители  в ряд по увеличению Ka; как меняется E(С21=сonst) в этом ряду?
5.Подходящий растворитель поддерживает постоянство потенциала в процессе пропускания фтора в раствор и образует с F2 только легко отделимые от целевого продукта соединения. Предложите подходящий растворитель из списка, обоснуйте.
6.Предложите один способ получения F2 в лаборатории, не прибегая к электролизу.
7.Почему нельзя точно определить потенциал фтора в процессе эксперимента?

Задача 3.

Озонирование бензола

   Реакцию озонирования используют в органической химии для синтеза различных классов соединений и установления строения непредельных соединений.
Озонирование бензола протекает в метилхлориде при –80 oС. Эту реакцию можно описать кинетической схемой:

1) Напишите структурные формулы озонидов А1, А2, А3. Какое вещество образуется при восстановлении A3 цинком?
2) Другой способ получения озонидов – обезвоживание дигидроксиперекисей вида

фосфорным ангидридом. Напишите схемы получения моно-, ди- и полиозонида из указанной дигидроперекиси.
Одна из качественных реакций на перекисные соединения самого разнообразного строения – взаимодействие их эфирных растворов с раствором сульфата титанила в 60%-ной серной кислоте.
3) Каков аналитический сигнал и чем он обусловлен?
Рассмотрим приведенную выше кинетическую схему. Предположим, что озон взят в небольшом избытке по сравнению с суммарным уравнением.
4) а) На одном графике изобразите кривые зависимости концентраций веществ А1, А2, А3 от времени в предположении, что k1 k2 k3.
б) На одном графике изобразите зависимости концентрации вещества А1 от времени в двух случаях: 1) k1 << k2; 2) k1 k2.            в) Как вы считаете, какое из двух приближений – (б1) или (б2) – больше соответствует действительности? Почему?
г) Выразите скорость образования A3 через концентрации озона и бензола при условии, что концентрации интермедиатов А1 и А2 стационарны. Чему равен общий порядок реакции?
Концентрацию озона в растворе можно поддерживать постоянной, непрерывно пропуская через раствор озоно-кислородную смесь. Рассмотрим кинетику реакции в этих условиях.

5) а) Выразите скорость образования A3 через концентрации озона и бензола при условии, что концентрации А1 и А2 стационарны. Чему равен общий порядок реакции?
б) Во сколько раз изменится время полупревращения бензола при увеличении его начальной концентрации в 2 раза?
в) Решите кинетическое уравнение из (5а) и найдите зависимость концентрации продукта A3 от времени. Начальные концентрации бензола и озона обозначьте [C6H6]0 и [O3]0.

Задача 4.

Пероксид бензоила (ПБ) и динитрил 2,2'-диметил-2,2'-азодипропановой кислоты (2,2'-азо-бис-изобутиронитрил, АИБН) стандартные инициаторы радикально-цепных процессов, легко распадающиеся гомолитически уже при небольшом повышении температуры. Энергия активации распада в инертных растворителях составляет 129 кДж/моль для ПБ и 130 кДж/моль для АИБН, а предэкспонт в уравнении Аррениуса (k = AeEa/RT) А = 1014,5 c–1 для ПБ и 1015,0 c–1 для АИБН. Распад идет по 1-му порядку.

Вопросы и задания.

1. Запишите формулы ПБ и АИБН и уравнения реакций их распада в инертном растворителе. Какие продукты могут при этом образоваться? Назовите их.
2. Связи C–N и N=N в азосоединениях достаточно прочные (295 и 420 кДж/моль соответственно). Почему же тогда АИБН легко образует радикалы при нагревании?
3. В одном из опытов при разложении синего раствора АИБН в течение 1-й минуты выделилось 0,5 мл газа (измеренного при комнатной температуре и давлении 735 мм), а после окончания реакции выделилось 1,250 л этого газа, измеренного при тех же условиях. Рассчитайте константу скорости распада АИБН в условиях опыта (время для нее указывать в секундах).
4. Оцените время, за которое АИБН в растворе распадется на 0,1% при температуре 25оС, а также время полураспада. При какой температуре АИБН распадется на 50% за 5 часов?
5. Оцените тепловой эффект распада АИБН. Возможно ли его взрывное разложение и если да, то при каких обстоятельствах? Энергия разрыва тройной связи в молекуле азота 945 кДж/моль; энергию связи С–С принять равной 340 кДж/моль.
6. В одной из работ измеряли начальную скорость распада ПБ в кипящем бензоле. Если по полученным данным рассчитать константу скорости распада в предположении о 1-м порядке реакции, то окажется, что рассчитанная таким образом константа зависит от начальной концентрации ПБ:

со/моль/л    0,050         0,100     0,150     0,200     0,250     0,300
k/10–5 с–1  4,70   5,40    5,80    6,28     6,82 7,55

Для объяснения этих результатов было предположено, что параллельно может идти бимолекулярная реакция распада ПБ. Рассчитайте по данным эксперимента истинную константу скорости мономолекулярного распада ПБ (рекомендуется использовать графический метод).
7. Когда разложение АИБН проводили в ксилоле при 108оС в присутствии 2,6-диметил-п-бензохинона, спектр электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) полученного раствора показал присутствие стабильных свободных радикалов; 7 равноотстоящих линий в спектре с расщеплением 0,573 мТ (миллитесла) свидетельствовали о присутствии в радикале 6 эквивалентных протонов, а расщепление каждой линии на три (с расстоянием между ними 0,137 мТ) – о присутствии двух эквивалентных протонов (T.L.Simandi и др., European Polymer Journal, 1989, том 25, c.501–507). По этим данным изобразите структуру образующегося радикала и подтвердите ее данными ЭПР (расщепление в спектре пропорционально плотности неспаренного электрона на данном атоме). Объясните стабильность образовавшихся радикалов. Как вы думаете, почему авторы опубликовали статью в указанном журнале?
Указание. Зависимость концентрации от времени для реакции 1-го порядка: с = соe–kt или ln(co/c) = kt. Газовая постоянная R = 8,31 Дж/(моль К).


ХИМИЯ И ЖИЗНЬ

Задача 1.

  Галичское озеро (Костромская обл., см. карту) имеет изрядно заиленное дно, 25 км в длину, 5 км в ширину, среднюю глубину 1.5 м, кратность водообмена ~ 1 раз в год. В озеро впадают несколько рек, из которых самые многоводные (если так можно говорить о тех жалких ручейках) – Средняя и Чёлсма. Выпадает из озера р. Вёкса. На озере стоит г. Галич (20 тыс. жителей, работают автокрановый завод, кожзавод, хлебозавод, обувная и швейная фабрики).
  В четырех точках (см. карту) были отобраны пробы воды. Пробы отбирались с 3 по 8 августа 2003 года. Результаты анализов приведены в таблице.

Точка

Т1

Т2

Т3

Т4

Температура

29.5

26.6

17.4

23.2

рН

10.8

7.8

7.5

7.5

Прозрачность, см

20

20

70

50

Цветность, град

25

40

25

30

Щелочность общая, мМ

2.00

1.75

6.00

6.40

Щелочность свободная, мМ

0.50

0

0

0

Жесткость (Ca2+ + Mg2+), мМ

0.95

0.85

2.85

3

Кальций, мМ

0.45

0.40

2

1.95

Хлориды, мМ

0.18

0.16

0.06

0.16

О2, % от насыщения

181

102

92

79

Примечание: щелочность свободная – концентрация оснований, дающих рН>8.2, щелочность общая – концентрация всех оснований, которые можно оттитровать соляной кислотой. Разница между общей и свободной щелочностью, как правило, обусловлена гидрокарбонатами.
 Из результатов видно, что, во-первых, рН воды в озере аномально высок, а во-вторых, концентрация солей в озере примерно в 3 раза меньше, чем в питающих его реках. Обоим фактам было предложено два объяснения. Первое: жители города активно стирают белье, что приводит к попаданию в озеро карбоната и фосфата натрия, защелачиванию воды и связыванию кальция с магнием. Второе: кожзавод сбрасывает в озеро стоки, содержащие известь.

1.Приведите уравнения реакций, приводящие к снижению концентраций катионов и анионов в озере по сравнению с питающими озеро реками по первой и второй гипотезе. Уравнения записать в ионной форме.
2.Является ли снижение концентрации солей в Галичском озере по сравнению с питающими его реками локальным (только в черте города) или по всему озеру? Ответ обоснуйте одним предложением.
3.Какие факты не укладываются в первую гипотезу повышения рН?
4.Какие факты не укладываются во вторую гипотезу повышения рН?
5.Какие факты не укладываются во вторую гипотезу снижения концентрации солей?
Существует также гипотеза, что снижение концентрации солей в озере по сравнению с питающими его реками обусловлено естественными причинами.
6.Какая это может быть причина? Напишите соответствующее уравнение реакции.
7.Как анализ ила может подтвердить или опровергнуть эту гипотезу?
8.Оцените толщину слоя этих веществ, откладывающегося за год, если считать, что отлагаются только они, а их плотность примерно равна 2000 г/дм3?

Для справок: Ka(H2O+CO2) = 4.5?10-7, Ka(HCO3-) = 4.8?10-11, Ka(H2РO4-) = 6.2?10-8, Ka(HРO42-) = 5.0?10-13, ПР(CaCO3) = 4?10-9, ПР(MgCO3) = 2?10-5, ПР(Ca3(PO4)2) = 2?10-29.

Задача 2.

 Насекомые слишком малы, чтобы искать себе пару в окружающем мире с помощью глаз, как это обычно делает человек. Для этой цели они выделяют специальные вещества – половые аттрактанты, или феромоны. Несколько миллиграммов феромона, выделенного самкой какой-нибудь бабочки, достаточно для того, чтобы привлечь сотни самцов с расстояния в десятки километров. При этом незначительные изменения в структуре феромона (положение или стереоизомерия двойной С=С связи, использование другого стереоизомера хиральной молекулы и т.д.) может привести к привлечению насекомых совсем другого вида или к отпугиванию особей своего вида.
Известно, что самки оливковой мухи Bacroceraoleae привлекают самцов с помощью соединения А, а самцы самок – с помощью соединения Б. При обработке этих соединений разбавленным раствором кислоты образуется одно и то же вещество В, про которое известно следующее:
а) оно содержит 27.6% кислорода и 62.1% углерода, а при обработке пентабромидом фосфора превращается в соединение Г, содержащее 71.75% брома;
б) при нагревании в присутствии каталитических количеств пара-толуолсульфокислоты (TsOH) легко превращается в смесь соединений А и Б;
в) в результате осуществления цепочки превращений:

его можно трансформировать в соединение З, которое при взаимодействии с одним эквивалентом реактива Гриньяра образует смесь двух спиртов.
Определите возможные структуры соединений А – З и напишите уравнения приведенных здесь реакций

Задача 3.

Иммобилизованные ферменты

Ферменты - это биологические катализаторы белковой природы. Для использования ферментов в различных биотехнологических процессах нередко необходимо закрепить (иммобилизовать) фермент на подходящем нерастворимом носителе (исходный фермент, который подвергают иммобилизации, мы будем называть нативным ферментом).
А. Получение иммобилизованных ферментов.
Для иммобилизации ферментов обычно используют носители, содержащие амино-, гидроксильные или карбоксильные группы, которые не отличаются высокой реакционной способностью при физиологических условиях. Поэтому при образовании ковалентной связи фермент-носитель, последний необходимо сначала активировать. Одним из типов активирующих реагентов являются диальдегиды, например, янтарный

OHC-(CH2)2-CHO.

1. Напишите реакции, происходящие при действии янтарного альдегида на поливиниловый спирт в кислой среде. Для обозначения носителя здесь и далее используйте следующий значок:

2. Напишите уравнение побочной реакции между поливиниловым спиртом и янтарным альдегидом, которая снижает выход фермента, ковалентно связанного с носителем.
3. Напишите реакцию взаимодействия носителя, активированного янтарным альдегидом, с ферментом (рН = 8). В схеме укажите функциональную группу фермента, которая будет вступать во взаимодействие. Для обозначения фермента используйте значок:

4. По боковым группам остатков каких аминокислот будет протекать реакция? Приведите тривиальные названия и формулы боковых радикалов данных аминокислот.
5. Какая еще группа фермента, помимо указанных в ответе на вопрос 4, может вступать во взаимодействие с активированным носителем?
6. Укажите области рН, в которых образующаяся связь фермент-носитель:
а) стабильна
б) нестабильна
Для повышения устойчивости связи фермент-носитель систему, получившуюся в результате реакции, описанной в вопросе 1, обрабатывают боргидридом натрия.
7. Приведите схему данной реакции.
Б. Кинетика
Кинетические закономерности реакций, катализируемых иммобилизованными ферментами и их нативными предшественниками, зачастую различны.
Рассмотрим реакцию превращения субстрата S в продукт Р, катализируемую ферментом Е. Пусть данная реакция описывается классической схемой Михаэлиса-Ментен:

k1 
  k2
E + S 
ES 
E + P  
k1 

                            (1)

Начальная стационарная cкорость (v) ферментативной реакции для данного случая при условиях [S][S]0 и [S]0>>[E]0 задается выражением:

v = Vmax[S]0/(KM + [S]0)  (2)
где Vmax = k2 [E]0и KM = (k2 + k-1 )/ k1

Иммобилизация может влиять на значения как каталитической константы k2, так и константы Михаэлиса KM, которая характеризует эффективность связывания фермента с данным субстратом. Катализ иммобилизованными ферментами может протекать в двух режимах:
кинетическом, при котором наблюдаемая скорость определяется каталитическими свойствами самого фермента;
диффузионном, при котором наблюдаемая скорость реакции контролируется диффузией (то есть, определяется скоростью подачи субстрата к ферменту).

Рассмотрим систему с иммобилизованным ферментом, в которой смена режима наблюдается при концентрации субстрата, равной [S]0,экс.
8. Изобразите на графике в так называемых двойных обратных координатах (1/v от 1/[S]0) вид зависимости для данной системы в интервале концентраций субстрата от [S]0,экс/2 до 10[S]0,экс. Отметьте на оси абсцисс точки, соответствующие концентрациям субстрата [S]0,экс/2, [S]0,экс и 10[S]0,экс. Зависимость, соответствующую кинетическому режиму, отметьте цифрой "1", а диффузионному режиму – цифрой "2".
9. Укажите, чему равны длины отрезков, отсекаемых на оси абсцисс и оси ординат в двойных обратных координатах продолжением зависимости для случая кинетического режима (график из ответа на вопрос 8). Приведите вычисления.
Иммобилизация на полиэлектролитных носителях может влиять на распределение в системе протонов, что приводит к изменению зависимости каталитической активности фермента (и, следовательно, скорости реакции) от рН (в дальнейшем такую зависимость мы будем называть рН-профилем). Пусть для некоторого нативного фермента рН-профиль имеет классический колоколообразный вид (см. ниже).

10. Представьте в координатах (v от рН) рН-профили, соответствующие нативному ферменту (обозначьте каждую ветвь цифрой 1), тому же ферменту, иммобилизованному на полианионном носителе (обозначьте каждую ветвь цифрой 2), и тому же ферменту, иммобилизованному на поликатионном носителе (обозначьте каждую ветвь цифрой 3). Допустите, что иммобилизация не влияет:
а) на величину скорости ферментативной реакции в рН-оптимуме (наивысшая точка колокола);
б) на форму рН-профиля.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору