ChemNet
 

Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

РЕШЕНИЯ "ЗАДАЧ ПО ВЫБОРУ"

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Задача 1 (автор А. И. Жиров)

1. n(AgCl) = m(AgCl)/M(AgCl) = m(AgCl)/143,321; n(MCl2) = 1/2n(AgCl)
M(MCl2) = m(MCl2)/ n(MCl2); A(M) = M(MCl2) - 70,906

Число грамов безводного хлористого радия

Число грамов хлористого серебра

A(M)

I

0.1150

0.1130

220,8

II

0.1148

0.1119

223,2

III

0.11135

0.1086

223,0

IV

0.10925

0.10645

223,3

Среднеарифметическое значение атомной массы составляет 222,6 (±2,2), но погрешность будет меньше, если усреднить максимальный разброс: 222,1(±1,3). Погрешность будет совсем небольшой, если усреднять только три последних результата 223,2(±0,2).

Для дополнительно очищенного препарата:

Число грамов безводного хлористого радия

Число грамов хлористого серебра

A(M)

I

0.09192

0.08890

225,5

II

0.08936

0.08627

226,0

III

0.08839

0.08589

224,1

Среднее значение составляет 225,2(±1,1), что вполне согласуется с современными значениями 226,0254. М. Кюри записала: "Из этих опытов для атомного веса радия выходит число 225. Я приписываю этому числу точность до одной единицы."

2. Содержание радия в первом препарате можно рассчитать из значения атомной массы 223,2(±0,2): 223,0 - 223,4.

х - мольная доля радия; тогда  (1-х) - мольная доля бария.

226,03х + 137,33(1 - х) = 223,0        х = 0,966 (96,6% моль.)
226,03х + 137,33(1 - х) = 223,4        х = 0,970 (97% моль) или 96,8(±0,2)% моль.

Содержание по массе металла:

(226,03 0,966)/(226,03 0,966 + 137,33 0.034) = 0,979           (97,9%)
(226,03 0,970)/(226,03 0,970 + 137,33 0.030) = 0,982           (98,2%)
или 98,0(±0,2)% по массе металла.

Для очищенного препарата:226,03х + 137,33(1 - х) = 225,2        х = 0,991 или 99,1(±0,9)% моль.
По массе : 99,5(±0,5)%.

3. М. Кюри явно ожидала для радия атомной массы близкой к 226. В периоди­ческой таблице Д. И. Менделеева тех лет в 6 периоде стояли только два элемен­та: Th (232) в 4-ой группе и U (238) в 6-ой группе, все остальные элементы были еще не открыты. По разности масс оценочное значение для радия должно быть близко к 226.

4.

®  + 3 + 2b + g

5. В. Маяковский ("Разговор с фининспектором о поэзии").
При вековом равновесии соотношение определяется скоростью распада: N1l1=N2l2 . Количество радия в препарате можно определить из задания 1 (можно брать минимальное содержание - 3,910-3 моль.) Тогда количество равновесного  составит 10,5109 моль или 44,1 т урана, учитывая содержание урана в U3O8, потребуется как минимум 52 т.      (М. Кюри использовала не саму руду, а отходы после выделения урана. Основные процедуры разделения выполнялись на заводе по переработке урановой руды Дебьерном, в результате которых оставалось 10 - 20 кг сульфатов с активностью в 30 - 60 раз превышающих активность металлического урана. Эти остатки уже непосредственно перерабатывала М. Кюри в Париже.)

6. ® + a + g
Значение близкое к 228 (содержание 224Ra ничтожно из-за малого периода полу­распада). Выделить значительные (соизмеримые с граммовыми) количества 228Ra практически невозможно из-за малого содержания в равновесии с торием.

7. Химические свойства радия весьма близки к свойствам бария:
RaCl2 + H2SO4 = RaSO4 + 2HCl
RaCl2 + Na2CO3 = RaCO3 + 2NaCl

Задача 2. (автор В.А.Колесов)

1. Газообразным соединение с кремнием может быть фторид - SiF4. Второй газообразный продукт имеет большую молярную массу - ксенон. Тогда соединения I-III - фториды ксенона: XeF2, XeF4, XeF6 ( составы рассчитываются из плотностей продуктов реакции с кремнием).

2. Исходные смеси (ксенона и фтора) имеют состав:
x - мольная доля фтора; (1-х) - мольная доля ксенона, тогда 38х + 131,3(1-х) = D29
Для I: 38х + 131,3(1-х) = 2,919 29 = 84,65
93,3х = 46,65; х = 0,5, т.е. ксенон и фтор взяты в стехиометрическом соотношении 1 : 1. (Xe - 50%; F2 - 50%)
Для II: : 38х + 131,3(1-х) = 1,847 29 = 53,56; х = 0,1666, т.е. соотношение фтора и ксенона составляло 5 : 1 (фтор в заметном избытке). (Xe = 16,67%; F2 - 83,33%).
Для III: : 38х + 131,3(1-х) = 1,464 29 = 42,456;   х = 0,95, т.е. соотношение фтора и ксенона составляло 19 : 1. (Xe = 5%; F2 - 95%).

3. Состав продуктов взаимодействия I - III с кремнием.
I : х - доля фторида кремния; (1-х) - доля ксенона; 104х + 131,3(1 - х) = 4,215 29= 122,2; х = 0,333. SiF4 - 33,3%; Xe - 66,7%.
II : 104х + 131,3(1 - х) = 4,058 29= 117,68; х = 0,5; SiF4-50%; Xe - 50%.
III : 104х + 131,3(1 - х) = 3,964 29= 114,96; x = 0,6; SiF4 - 60%; Xe - 40%.

4.Xe + F2 = XeF2
Xe + 2F2 = XeF4
Xe + 3F2 = XeF6
2XeF2 + Si = 2Xe + SiF4
XeF4 + Si = Xe + SiF4
2XeF6 + 3Si = 2Xe + 3SiF4

5. XeF2 - линейная молекула ( sp3d -гибридизация или одна трехцентровая четырехэлектронная связь): F- Xe- F
XeF4 - квадратная молекула (sp3d2-гибридизация или две трехцентровые четырехэлектронные связи):

XeF6 : октаэдр (три трехцентровых четырехэлектронных связи):

6. Оксофторид ксенона XeOF4: 2XeF6 + SiO2 = 2XeOF4 + SiF4

7. Приведенное в условии значение энергии связи относится к связи в молекуле фтора и соответствует энтальпии (теплоте) реакции:

F2 (газ) 2F(газ)

Энергию связи Xe - F можно определить как половину энтальпии (теплоты) для реакции: XeF2 (газ)®Xe(газ) + 2F(газ)
Так как стандартная энтальпия образования дифторида ксенона соответствует реакции:
Xe(газ) + F2 (газ)®XeF2(тв.)
тогда DH связи Xe - F для XeF2 будет равна 1/2(DHf + DHсубл. - DHсв.(F2)) = 1/2(-176 + 51 -155) = -140 (кДж/моль).
Для XeF4DHсв.(Xe - F) = 1/4(DHf + DHсубл. - 2DHсв.(F2)) = -124 (кДж/моль)
Для XeF6DHсв.(Xe - F) = 1/6(DHf + DHсубл. - 3DHсв.(F2)) = -138 (кДж/моль)
Среднее значение энергии связи составляет 134 кДж/моль.

8. Выход определяется по веществу, взятому в недостатке, в данном случае по ксенону.
В этом году исполняется 100 лет с присуждения Нобелевской премии по химии У. Рамзаю "В признание открытий в атмосфере различных инертных газов и определения их места в периодической системе элементов".

Задача 3 (автор Ю. Н. Медведев).

1). Осмий.
2).А – OsO4 – тетраоксид осмия или «Osmium Saure» (нем.  – осмиевая кислота).      
Б – K[NOsO3] – осмиамат калия (соль осмиамовой кислоты).
В – K2[OsO4(OH)2] – осмат (VIII) калия, дигидроксотетраоксоосмат (VIII) калия.
Г – K2OsO4∙2H2O – осмат (VI) калия.
Д – OsO2 – диоксид осмия

Пояснение к ответу:
A). Соединение А судя по способу получения – оксид.
MOn + 2mI + 2mH+ → MOn–m + mI2 + mH2O
I2 + 2S2O32– → S4O62– + 2I
n(I2) = 0,5n(S2O32–) = 0,5∙0,025∙0,05 = 6,25∙10–4 моль
n(MOn) = 1/m∙n(I2) = 6,25∙10–4/m моль
M(MOn) = 0,07944∙m/6,25∙10–4 = 127,1m  г/моль

Атомную массу найдем перебором (допустим расчет через эквивалент):

M(MOn)

Атомная масса металла

n=1

n=2

n=3

n=4

m=1

127,1

111?

95,1?

79,1?

63,1?

m=2

254,2

238,2?

222,2?

206,2?

190,2 – Os

Следовательно, А – OsO4.

Б). K:N = 13,39/39 : 4,81/14 = 1:1, значит KN… . Очевидно, ц. атом – это осмий. Указание на тетраэдрическое окружение ц. атома позволяет приписать еще 3 атома О: K[NOsO3].
В). Ясно, что это продукт присоединения КОН к OsO4: OsO4∙nKOH. Указание на коорд. число = 6 позволяет считать, что n = 2: OsO4∙2KOH или K2[OsO4(OH)2].
Д). Для осмия, кроме OsO4, устойчив лишь оксид осмия (IV) – OsO2
Г). Данное соединение содержит осмий в степени окисления, промежуточной между IV и VIII:   (n+m) [Os] → nOsO4 + mOsO2
По условию n = m = 3,125∙10–4 моль (подсчитайте самостоятельно).
Следовательно, степень окисления осмия +VI. Этим соединением может быть осмат (VI) калия K2OsO4. Найдем для проверки молярную массу:
М = m/n = 0,2301/2∙3,125∙10–4 = 368,2 г/моль, в то время как М(K2OsO4) = 332,2 г/моль. Недостающие 368,2 – 332,2 = 36 г/моль отвечают 2Н2О, тогда вещество Г – K2OsO4∙2Н2О.

3).K[NOsO3], K2[OsO4(OH)2], K2[OsO2(OH)4] (напомним, что в последнем соединении нет молекул воды, в то время как К.Ч. осмия по условию равно 6).
4). +VIII. Например Fe, Ru, Xe.
5). Os + 2NO2 → OsO4 + N2 (или NO)
     OsO4 + 4I + 4H+ → OsO2 + 2I2 + 2H2O
     I2 + 2S2O32– → S4O62– + 2I
     2 K2OsO4 + 4H+ → 4K+ + OsO4 + OsO2 + 2H2O
     OsO4 + KOH + NH3 → K[NOsO3] + 2H2O
     OsO4 + 2KOH → K2[OsO4(OH)2]
     [OsO4(OH)2]2– + 2H2O + 2ē →  [OsO2(OH)4]2– + 2OH

Задача 4 (автор С.А.Серяков)

1. Вещество А содержит серу, на это указывает ряд фактов:
а) название препарата созвучно слову sulfur,
б) А получается действием сероводорода на соль А6 в кислой среде,
в) газообразный продукт окисления - B1 содержит серу (термическое разложение B3),
г) соединения серы широко используются в медицине.

Тогда X - S, B1 – SO2, B3 – K2SO3, B4 – SO3, B5 – K2SO4, B6 – H2S2O3, B – S (S8).
Определим состав вещества А, предположив состав ЭSn/2(n – натуральное):

M(Э) = (55%/45%)*16n

M(Э)

19.6

39.11

58.7

78.2

97.8

117.3

136.8

156.4

n

1

2

3

4

5

6

7

8

Э не может быть F, K, Fe-Ni, Mo, Tc, In, Sn, Ba, Gd – поскольку все эти элементы не образуют сильных двухосновных кислородных кислот (A4). Таким образомЭ = Se (M=78.96) А - SeS2, Y – Se, A1 – SeO2, A2 – Se(Se), A3 – K2SeO3, A4 – H2SeO4, A5 – K2SeO4, A6 – H2SeO3, A7 – SeO3.
Действие серы на K2SeO3 приводит к K2SeO3S8-n – «хвост» из атомов серы присоединяется к атому селена, аналогичные вещества - K2SO3Se8-n получаются действием селена на K2SO3. Среди этих соединений изомерами являются C1 – K2SeO3S, C2 – K2SO3Se.

Уравнения реакций:

2. Реакция получения С1 и С2 – гетерогенная. Спирт улучшает смачивание водными растворами солей – неполярные селен и серу, снижая поверхностное натяжение между реагирующими фазами. Это увеличивает площадь массообмена, т. е. скорость реакции.
3. На циклическую структуру указывает наличие общих фрагментов - -SS- для А и В.
М. Д. Машковский приводит следующую структуру для SeS2,:

Согласно современной информации подобные соединения содержат в своем составе восьмичленные циклы, включающие атомы селена и серы: S8-kSek. Элементарному составу SeS2 отвечает, например, комбинация циклов Se4S4 и Se2S6 в равных количествах.
Дисульфидные и селеносульфидные мостики восстанавливаются, до тиоловых групп, которые, связывают катионы d-элементов, активирующих работу ферментов в сульфидные производные и тем самым нарушают деятельность микроорганизмов.

4. В качестве катализаторов окисления SO2 используются V2O5, Pt в контактном способе и NO в нитрозном способе.

5. Расстановка коэффициентов:

Задача 5 (автор С.А.Серяков).

В соответствии с предположениями экспериментаторов, один из оксидов должен быть наиболее устойчив к термическим воздействиям. Тогда возможные реакции с участием оксида Б:

ЭОn/2 +m/4O2 = ЭО(n+m)/2(i)
ЭOn/2 = kЭО(n+m)/2 + (1-k)Э(газ)

Пусть n, m – целые, значит: для молярной массы Э можно получить следующее соотношение::

n+m

2

3

4

5

6

7

M(Э)

39(K)

58,5(Fe-Ni)

78(Se)

Tc(97,5)

117(Sn)

136,5(Ba)

Оксид I

K2O2

Fe2O3

SeO2

<Tc2O5>

нет

нет

Поскольку железо и технеций – нелетучи, а для селена оксиды со степенью окисления меньше +4 не описаны, SeO2 – не окрашен и состав Г и Д в этом случае нелеп, единственный подходящий вариант – K.

Оксиды калия(A-K), использованные в опытах: Б – K2O, В – K2O2, Г – KO2, Д – KO3.
Схемы реакций:

Рассчитывая аналогичным образом состав вещества Е, получаем соотношение калия и кислорода 2:3, описанные химические свойства указывают на индивидуальность соединения (образование тригидрата, существование в водном растворе). Все это наводит на мысль, что произошла реакция между материалом стаканчика и оксидами (во многих книгах упоминается, что работа со щелочами и их оксидами в платиновой посуде при высоких температурах сопровождается химическими изменениями последней). Тогда Е – K2PtO3, Ж – PtO2(PtO2*2H2O), З – Pt.

Экспериментаторы не предполагали протекание побочных процессов, отсюда – разногласие теории и эксперимента.

Уравнения реакций:

Тригидрат устойчив, поскольку для платины(+4) характерно координационное число VI. В образовавшемся комплексном ионе в качестве лигандов высупают OH- группы, сформированные из молекул воды. Обычно из раствора получают K2[Pt(OH)6]*0.5H2O.

Диоксид платины, как и сама мелкодисперсная платина используются в качестве катализаторов многих реакций: окисление NH3, окисление промышленных газов (СО и др.), гидрирование растительных масел и проч.

При работе с оксидами щелочных металлов при высоких температурах используют серебряные тигли (до 960о).

Способы получения оксидов калия:

Комментарии:

Сгорание калия в кислороде приводит к образованию KO2 (с небольшой примесью K2O2). Пропускание  кислорода в раствор калия в жидком аммиаке дает пероксид, восстановление последнего металлическим калием приводит к оксиду, избыток восстановителя отгоняют в вакууме. Действие озона на KO2 позволяет получить озонид, который экстрагируют из смеси с помощью жидкого аммиака.

Задача 6 (автор В.А.Емельянов).

1. Из данных C, H, N анализа легко находится соотношение атомов этих элементов в соединениях А (20,15/12 : 1,34/1 : 28,21/14 = 5 : 4 : 6) и Б (21,48/12 : <0,01/1 : 30,08/14 = 5 : <0,03 : 6). Одинаковое отношение атомов углерода и азота дает возможность предположить, что эти вещества содержат одинаковую комплексную частицу, но являются солями различных катионов (А, по условию, натриевая соль, Б, скорее всего, медная). Поскольку в медной соли содержание водорода находится на уровне порога обнаружения, наиболее вероятно, что в натриевой соли он входит в состав кристаллизационной воды. Из данных о выходе продукта можем рассчитать содержание в нем железа и молекулярную массу вещества, приходящуюся на 1 атом железа. При 100 % выходе получилось бы 67,7/0,8 г продукта, причем эта масса содержит 120/422,2 моль железа. Отсюда М = (67,7*422,2)/(0,8*120) = 297,7 г/моль. В результате уже проведенных расчетов и рассуждений пока имеем состав NaFe(CN)5N*2H2O, не дотягивающий до 297,7 на 38,9 а.е.м., что практически в точности соответствует еще одному катиону натрия и атому кислорода.

Наши выводы легко проверяются по данным анализа Б. Его молекулярная масса, при условии что в состав молекулы входят 5 атомов углерода и 6 атомов азота, составляет 12*5/0,2148 = 279,3 а.е.м. Эти два элемента и железо дают 199,8 а.е.м.; оставшиеся 79,5 а.е.м. это как раз катион меди и атом кислорода.

Таким образом, соединение А – «нитропруссид» натрия, комплексный анион которого получен в результате обычной реакции нитрозирования (взаимодействие с нитритом в кислой среде), на самом деле является нитрозокомплексом. Его формулу следует записывать как Na2[Fe(NO)(CN)5]*2H2O. По современным представлениям NO-группа в этом комплексе несет положительный заряд и тогда его правильное название по систематической номенклатуре дигидрат пентацианонитрозилийферрата(II) натрия. Соединение Б - Сu[Fe(NO)(CN)5] – пентацианонитрозилийферрат(II) меди(II).

2. Сульфатами железа(II) и меди(II) раствор испытывают на отсутствие гексацианоферрат(III)- и гексацианоферрат(II)-ионов соответственно:

Fe2+ + [Fe(CN)6]3- + K+ = KFe[Fe(CN)6] (Fe3[Fe(CN)6]2 – синее окрашивание;
2Сu2+ + [Fe(CN)6]4- = Сu2[Fe(CN)6] - бурый осадок (при отсутствии – светло-зеленый).
Если эти ионы присутствуют в растворе в заметном количестве, они будут загрязнять нужный продукт.

3. Во-первых, при высокой концентрации азотистой кислоты в растворе значительная ее доля будет просто диспропорционировать на оксид азота(II) и азотную кислоту (и диоксид азота), во-вторых, высокая концентрация окислителя (HNO2) приведет к окислению более чем одного координированного цианид-иона в молекуле комплекса. Если изменить порядок добавления реагентов, то нагревание исходного гексацианоферрата в кислой среде также приведет к разрушению комплекса, но в этом случае за счет протонирования координированного цианид-иона, замещения его на воду и удаления синильной кислоты из раствора.
Поскольку в результате одноэлектронного окисления азотистой кислотой в растворе желтая кровяная соль достаточно быстро превращается в красную, можно использовать и красную кровяную соль.

4. Уравнения реакций:
2K4[Fe(CN)6]+4NaNO2+ 4H2SO4 = 2K2[Fe(NO)(CN)5]+NO­+(CN)2­+2Na2SO4+2K2SO4+
+4H2O;
2Сu[Fe(NO)(CN)5]+4NaHCO3 = 2Na2[Fe(NO)(CN)5]+(CuOH)2CO3+3CO2­+H2O.

5. При осаждении нитропруссид меди за счет сорбции захватывает заметное количество сульфат-ионов, которые при обработке гидрокарбонатом переходят в раствор.
Уксусную кислоту и ацетат бария добавляют для перевода оставшегося в растворе гидрокарбоната натрия и образовавшегося сульфата натрия в лучше растворимый и хуже сорбирующийся ацетат.

6. При разложении комплексного цианида одним из продуктов должен быть очень устойчивый цианид натрия, другим – соединение железа. Масса остатка от 1 моля комплекса составляет 0,53*297,8 = 157,8 г. За вычетом 2 молей NaCN и массы 1 моля железа остается всего 4 г. Это соответствует 4 молям Н, четверти моля О или трети моля С. Подходит только третий вариант – и, соответственно карбид железа Fe3C. Собственно, в этом нет ничего удивительного, поскольку цианиды являются сильными восстановителями, а карбид железа термически очень устойчив. Реакция термолиза выглядит следующим образом:

6Na2[Fe(NO)(CN)5]*2H2O  12NaCN + 2Fe3C + 6NO­ + 8(CN)2­ + N2­ + 12H2O.

7. Под действием света происходит разрыв связи Fe-NO с выделением оксида азота:

[Fe(NO)(CN)5]2- + H2O  [Fe(H2O)(CN)5]2- + NO­.

Образующийся в этой реакции комплекс должен быть окрашен в тот же красный цвет, однако ряд побочных реакций, протекающих особенно активно в присутствии кислорода, вызывает дальнейшее разрушение комплекса, вплоть до катионных форм:

2NO+O2=2NO2, 2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3,
[Fe(H2O)(CN)5]2- + HNO2 + H+ = [Fe(H2O)2(CN)4]- + 1/2 (СN)2 + NO ит.д.

Наличие в системе как окислителей, так и восстановителей, приводит к тому, что железо присутствует в растворе также в двух степенях окисления, электронные переходы между которыми и вызывают появление глубокой интенсивной окраски.


ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

Задача 1 (автор И.А.Трушков)

1) Синтез Книжникова описывается следующей схемой:

Интермедиаты, заключенные в скобки, не выделяются в чистом виде:

а) озонид нестабилен и должен быть немедленно подвергнут восстановительному разложению (кроме трифенилфосфина на этой стадии можно использовать диалкилсульфид или цинк в кислоте);

б) при попытке выделения бромида он подвергается циклизации с образованием циклической соли аммония, хотя, если реакцию бромирования борана проводить при охлаждении, образование бромида в реакционной среде можно зафиксировать;

в) бораны, содержащие атомы азота или кислорода, обычно образуют внутри- и межмолекулярные комплексы переменного состава, поэтому их не выделяют.

2) Избыток борана (как B2H6, так и алкилборанов) приведет к восстановлению сложного эфира до спирта. RCOOR’ + B2H6®RCH2OH

Избыток брома может вызвать окисление по атому углерода, связанному с аминогруппой и/или бромирование енольной формы сложноэфирного фрагмента.

RCH2NMe2 + Br2® RCONMe2 + RCH2N(Me)CHO (послегашенияводой)
RR’CHCO2Me ↔ RR’C=C(OH)OMe + Br2® RR’CBr-COOMe

3) Молекула содержит три стереоцентра. Следовательно, для нее возможно 8 стереоизомеров (4 диастереомера, каждый – в виде двух энантиомеров).

4) По схеме Книжникова образуется два диастереомера продукта 1:

Диастереомеры имеют разные физические свойства и могут быть разделены, например, с помощью хроматографии.

Каждый диастереомер будет получаться в виде рацемической смеси двух энантиомеров. Для разделения энантиомеров можно использовать обработку рацемата 1) (-)-винной кислотой, в результате чего образуются диастереомерные соли, которые могут быть разделены; или 2) обработку (S)-фенилэтиламином с образованием диастереоизомерных иминов. Разделение последних и гидролиз приводит к получению чистых энантиомеров.

5) Например, реакция дивинилкетона с диметиламином с последующей реакцией Виттига с метилтрифенилфосфоний бромидом в присутствии основания.

Задача 2 (автор И.А.Трушков)

Выпадение осадка при пропускании газовой смеси через известковую воду может быть вызвано двумя реакциями:

Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O (1)
Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3 + H2O (2)

Изменение массы осадка при пропускании газов через раствор NaOH с последующим добавлением CaCl2 ясно показывает, что в данном случае протекают обе эти реакции, поскольку при стоянии на воздухе медленно происходит окисление сульфита натрия в сульфат кислородом воздуха:

2Na2SO3 + O2 = Na2SO4 (3)
Na2SO3 + CaCl2 = CaSO3 (4)
Na2SO4 + CaCl2 = CaSO4 (5)

Следовательно, предполагая образование х моль СО2 и y моль SO2 при сжигании вещества А, можно составить следующее уравнение: 100x + 120y = 1.716

Выпадение осадка в реакции серебра может быть обусловлено двумя причинами: реакцией с альдегидами, ведущей к образованию металлического серебра:

RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH = RCOONH4 + 3 NH3 + H2O + 2 Ag(6)
и реакцией с тиолами, образующимися при действии на соединение А подкисленным раствором соли ртути(II):

RSH + [Ag(NH3)2]OH = RSAg+ 2NH3 + H2O (7)

Наличие тиолов в реакционной смеси подтверждается реакцией с иодом, в которую альдегиды не вступают, в то время как тиолы в этих условиях дают дисульфиды:

2RSH + I2 = RS-SR + 2 HI (8)

В этой реакции расходуется 0.762 г иода, что соответствует 0.003 моль I2. Следовательно, в реакцию вступило 0.006 моль тиолов.
Таким образом, можно составить еще одно уравнение:
0.006(108+32+z) + 108n = 2.226, где z – масса радикала R, а n – число молей серебра, соответствующее 2n молей альдегида.
Из условия задачи ясно, что тиол(ы) и альдегид(ы) образуются при обработке вещества А подкисленным раствором соли ртути (II). Этот реагент используется для получения альдегида из ацетилена (реакция Кучерова), однако в случае замещенных ацетиленов в этой реакции образуются не альдегиды, а кетоны (и не образуются тиолы). Другая реакция, катализируемая солями ртути – гидролиз дитиокеталей RS-CR’R’’-SR’’’:

RS-CR’R’’-SR’’’ + H3O+ (Hg2+) = RSH + R’’’SH + R’R’’C=O(9)

В случае образования кетона осадок с солью серебра дают только тиолы, в случае образования альдегида продуктом реакции также является серебро.
Поскольку при гидролизе из одного моля тиокеталя образуется два моля тиолов, а в реакцию с иодом вступает 0.006 моль тиолов, 0.324 г соединения А соответствуют 0.003 моля. Молекулярный вес соединения А равен 108. Следовательно, суммарная масса заместителей R, R’, R'', R''' равна 108 – (32х2 + 12) = 32. Это соответствует двум атомам углерода и восьми атомам водорода. Следовательно, соединение А может иметь формулу CH3SCH2SCH3; С2H5SCH2SH; CH3SCH(CH3)SH; HSCHC2H5SH или(CH3)2C(SH)2. Правильной является первая формула, поскольку:
1)четыре остальных соединения являются неустойчивыми (аналогично неустойчивости 1,1-диолов и полуацеталей) и
2) только в этом случае масса осадка при обработке оксидом серебра равна 2.226 г:
СH3SH + [Ag(NH3)2]OH = CH3SAg + 2NH3 + H2O (7’)   0.006 моль CH3SAg – 0.93 г.
HCHO+ 4 [Ag(NH3)2]OH = (NH4)2CO3 + 4 Ag + 6 NH3 + 2 H2O (6’) 0.012 моль Ag – 1.296 г.

Ответы:

1) А - CH3SCH2SCH3
2). Ca(OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2O (1)
Ca(OH)2 + SO2 = CaSO3 + H2O (2)
2 Na2SO3 + O2 = Na2SO4 (3)                   
Na2SO3 + CaCl2 = CaSO3 (4)
Na2SO4 + CaCl2 = CaSO4 (5)
RCHO + 2 [Ag(NH3)2]OH = RCOONH4 + 3 NH3 + H2O + 2 Ag (6)
HCHO + 4 [Ag(NH3)2]OH = (NH4)2CO3 + 4 Ag + 6 NH3 + 2 H2O (6’)
RSH + [Ag(NH3)2]OH = RSAg + 2NH3 + H2O (7)
СH3SH + [Ag(NH3)2]OH = CH3SAg+ 2NH3 + H2O (7’)   
2 RSH + I2 = RS-SR + 2 HI (8)
RS-CR’R’’-SR’’’ + H3O+ (Hg2+) = RSH + R’’’SH + R’R’’C=O (9)

3) Циклогексанон может взаимодействовать как с метантиолом, так и с формальдегидом. Однако первая реакция обратима и в данных условиях (использованных для осуществления обратной реакции расщепления дитиокеталя) невозможна. Каталитические количества кислоты инициируют реакцию альдольной конденсации циклогексанона (метиленовая компонента) с формальдегидом (карбонильная компонента). Первоначально образуется 2-гидроксиметилциклогексанон, при недостатке циклогексанона дальнейшее взаимодействие приводит к продуктам бис-, трис- и тетракис(гидроксиметилирования) – вплоть до образования 2,2,6,6-тетра(гидроксиметил)циклогексанона. При избытке циклогексанона протекает реакция его самоконденсации, ведущая к продукту кротоновой конденсации {2-(циклогексилиден)циклогексанону}.

4) Изменение массы осадка при пропускании газов через раствор NaOH с последующим добавлением CaCl2 обусловлено протеканием реакций (3)-(5). Сразу после пропускания газовой смеси CaCl2 реагирует только с сульфитом натрия. Через некоторое время часть Na2SO3 окисляется до Na2SO4, что ведет к увеличению массы осадка (CaSO3 + CaSO4) вместо только CaSO3.

Задача 3 (автор А.А.Зайцев)

1. Взаимодействие вещества VI с малеиновым ангидридом (превращение VI® VII) – реакция Дильса-Альдера (состава соединения VII – сумма составов VI и малеинового ангидрида), причём вещество VI является диенофилом:

Так как в конечном продукте содержатся две метокси-группы, логично предположить, что и в веществах VI и VII также имеются две OMe-группы (3 = 4 = OMe). Тогда на заместители 1, 2, 5 и 6 в соединении VI приходится 2 атома водорода и 1 атом кислорода (C6H8O3 – C4 – C2H6O2 = H2O). Исходя из этого, для VI и VII логично предположить следующие структуры:

Состав VI отличается от состава III на C2O4 (возможно, 2 молекулы CO2), т.е. формальный результат двух стадий превращения III в VI – это декарбоксилирование. Последнее, по всей видимости, происходит при действии меди в хинолине (стандартный мягкий способ декарбоксилирования кислот). Тогда вещество V имеет следующую структуру:

Отсюда понятно, что превращение IV®V – это гидролиз эфира кислоты V, тогда III®IV – метилирование (но, естественно, не карбоксильных) OH-групп:

Соединение III получается в результате конденсации диметилоксалата (I) и диметилового эфира 2,2’-оксидиуксусной кислоты (II).

Задача 4 (автор Е.Д.Каньшин)

Ниже приведена схема, в которой указаны структуры всех промежуточных веществ.

Синтез основан на реакциях Виттига и Дильса-Альдера. На первой стадии атомы хлора, находящиеся в бензильных положениях, замещаются на трифенилфосфиновые группировки, данный процесс представляет собой нуклеофильное замещение. В полученном продукте атомы водорода метиленовых групп обладают повышенной кислотностью в силу присутствия как ароматического ядра, так и положительно заряженных атомов фосфора, находящихся по соседству. Именно эти протоны удаляются под действием основания – амида натрия, что приводит к образованию илида фосфора, взаимодействие которого с  кротоновым альдегидом есть ни что иное как реакция Виттига, широко используемая в органическом синтезе для получения новых С=С связей. Следующая стадия является присоединением по Дильсу-Альдеру. Далее полученный аддукт подвергают декарбоксилированию, сопровождающемуся ароматизацией, что дает конечный углеводород.

Задача 5 (автор Решетова М.Д.)

“Benzene is flat.  Every undergraduate chemistry student learns early in his career that the extraordinary stability of benzene is associated with the cyclic overlap of six π orbitals. Naturally chemists have addressed themselves to the question of how much bending a benzene ring can withstand without giving up its “aromatic character” (J.Amer.Chem.Soc., v.96, №8, p.2643, 1974) – этимисловаминачинаетсястатья, описывающаяпервыйсинтез [6]парациклофана.

            “Ароматичность” соединения обусловлена наличием двух групп макроскопических свойств: 1) химических – ароматические соединения в малой степени проявляют склонность к присоединению, характерную для ненасыщенных систем, но обнаруживают склонность к электрофильному замещению; 2) специфические спектральные свойства, среди которых особенно важны и характерны особенности спектров ЯМР. В молекуле ароматического соединения, помещенной во внешнее магнитное поле, под влиянием последнего индуцируется кольцевой ток. Магнитный момент, обусловленный этим током, над плоскостью ароматического кольца совпадает с направлением внешнего магнитного поля, а за пределами кольца – против внешнего магнитного поля. Это вызывает существенные и характерные изменения величин химических сдвигов протонов в спектрах ЯМР: характерный диапазон химических сдвигов протонов, непосредственно связанных с углеродами ароматического скелета и находящимися вне цикла (например, в бензоле), составляет 7 – 8 м.д. (по сравнению с протонами в винильных положениях 4 – 6 м.д. сдвинуты в более слабые поля); если протоны находятся внутри ароматического цикла (например, в [18]аннулене), химические сдвиги находятся в очень сильных полях (1 )-( -1) м.д.).
            В углеводороде Е имеются ароматические протоны (7,17 м.д.), а также протоны, имеющие хим.сдвиги в очень сильных полях (0.33 и -0,4 м.д.) – протоны метиленовой цепочки, которые находятся в сфере влияния собственного магнитного поля, направление которого над плоскостью бензольного кольца совпадает с магнитным моментом внешнего магнитного поля.
            Таким образом, согласно спектральным данным уклеводород Е ароматичен, однако его реакционная способность напоминает свойства 1,3-диенов. Это связано с отклонением от плоскости кольца атомов С1 и С4: согласно данным рентгеноструктурного анализа 8-карбокси[6]парациклофана бензольное кольцо в последнем имеет конформацию ванны, в которой атомы С1 и С4, связанные с гексаметиленовым мостиком, отклонены от базовой плоскости ванны на q = 20.50.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору