ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Школьные олимпиады по химии
Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 года

Всероссийская олимпиада школьников по химии - 2004 г.

ОДИННАДЦАТЫЙ КЛАСС
(Решения)

Задача 11-1 (автор Космынин В.В.)

1. Соединение А, как следует из схемы (путь АБЖ), должно иметь формулу: (С5Н8О+ CO2) = С6Н8О3.
Определим структуру соединения Ж. По молекулярной формуле можно рассчитать величину формальной непредельности (ФН), т.е. количество -связей и/или циклов, которые формально образуются путем отщепления двух атомов водорода. Эта формула имеет следующий вид: ФН = nIV – nI/2 + nIII/2 + 1, где nIV , nI, nIII – количество четырехвалентных, одновалентных и трехвалентных атомов. Для соединения Ж ФН = 2, т.е. в этом соединении есть либо 2 -связи, либо одна -связь и один цикл, либо два цикла. К такому же заключению можно прийти и не зная формулы формальной непредельности, поскольку для того, чтобы соединение было предельного ряда – С5Н12О, не хватает четырех атомов водорода.
Наличие в спектре ПМР соединения Ж трех мультиплетных сигналов свидетельствует о том, что все 8 атомов водорода в соединении Ж составляют единую спиновую систему, состоящую из трех групп протонов. Они могут быть представлены двумя следующими комбинациями водородсодержащих групп: первая - две группы СН3 и две группы СН, вторая - одна группа СН3, две группы СН2 и одна группа СН. Этим комбинациям соответствуют два соединения – 3-метил-1-бутен-1-он (I) и 3-метилциклобутанон (II):

Структур, которые содержали бы атом водорода в составе гидроксильной группы и удовлетворяли условиям задачи, не имеется.
Необходимо сделать выбор между структурами I и II. Для этого следует обратиться к соединению А, в котором по сравнению с соединением Ж содержатся дополнительно один атом углерода и два атома кислорода. Кроме того, соединение А имеет аналогичный спектр ПМР, т.е. оно имеет такой же углеводородный скелет, как и в соединении Ж. Варианты структур, отвечающих молекулярной формуле С6Н8О3, приведены ниже:

Условиям задачи могут удовлетворяют только два соединения  - ангидрид изопропилмалоновой кислоты (III) и ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты (IV), поскольку соединения IIIa и IVa не способны реализовать стадию превращения Б в Ж. Оба соединения (и III, и IV) могут гидролизоваться (путь АБ) и постадийно этерифицироваться (путь АБГ). Однако стадия ГД (сложноэфирная конденсация) может реализоваться только в случае диметилового эфира 3-метилпентандиовой кислоты), ангидрид изопропилмалоновой кислоты в эту реакцию не вступает. Поэтому  соединение А -  ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты, а соединение Ж - 3-метилциклобутанон.
Таким образом, А – ангидрид 3-метилпентандиовой кислоты (IV); Б – 3-метилпентандиовая кислота; В – монометиловый эфир 3-метилпентандиовой кислоты; Г – диметиловый эфир 3-метилпентандиовой кислоты; Д – метиловый эфир 2-оксо-4-метилциклобутанкарбоновой кислоты; Е – 2-оксо-4-метилциклобутанкарбоновая кислота; Ж – 3-метилциклобутанон (II).

2. Соединение В имеет асимметрический атом углерода и существует в виде двух энантиомеров.

3. Это механизм сложноэфирной конденсации, которая осуществляется в присутствии в качестве катализатора алкоксид-анионов:

4. Наиболее вероятной является структура, в которой метильная и карбометоксильная группы находятся по разные стороны плоскости цикла:

Задача 11-2 (автор Чернов О.В.)

При окислении перманганатом калия в кислой среде бензольные кольца не расщепляются, а окислению подвергаются только алкильные заместители, причем сразу до СООН-групп. Из этого следует, что соединения А, В и С являются восстановленными по одному кольцу нафталинами и при их окислении образуется фталевая кислота. Тогда можно предложить, что А, В и С - 1,2,3,4-тетрагидронафталин, 1,2- и 1,4-дигидронафталины. Если учесть, что А образуется при –78оС, а В – при –33оС (кинетический и термодинамический контроль соответственно) и что А изомеризуется в В, то:
А-1,4-дигидронафталин,
В-1,2-дигидронафталин,
С-1,2,3,4-тетрагидронафталин (тетралин).
Соединение F (изомер C) - 1,4,5,8- тетрагидронафталин (изотетралин), поскольку только в его ПМР-спектре имеется 2 типа сигналов.
Исходя из базовой структуры нафталина можно предположить при окислении D образование двух циклических дикетонов: 1,2-циклогександион, либо 1,6-циклодекандион, но первый расщепляется перманганатом в кислой среде, тогда D – бицикло[4,4,0]децен-1(6), а E – бицикло[4,4,0]децен-1. Упомянутые реакции представлены на схеме:

1. Реакции окисления  A, B, C, D, E:

2. Нитрозилхлорид реагирует с D и E, образуя хорошо раскристаллизующиеся продукты 

Для аддукта Х возможна только одна таутомерная форма, а аддукт Y может существовать в двух таутомерных формах:

В аддукте Х оба заместителя находятся у третичного атома углерода, поэтому для него нельзя написать формулу с С=N-связью.

3. В соединении В двойная связь находится в сопряжении с ароматическим кольцом, поэтому для него, в отличие от изомера А, дальнейшее восстановление  возможно.

Задача 11-3 (автор Емельянов В.А.)

См. решение задачи 10-4.

Задача 11-4 (автор Глазенап А.А.)

1. Вычисления приводят к формуле С3Н4N2O для 1,3-дигидро-2H-имидазол-2-она и к формуле С7H8N2O3 для полимера П1. Совпадение состава мономера М1 и полимера П1 говорит о том, что П1 получают в результате полимеризации.

2. Распад 1,1’-азобис(1-цианоциклогексана) и его структура будут выглядеть следующим образом:

3. Как видно из схемы распада, распад инициатора приводит к образованию активных радикальных центров и, следовательно, ведет к процессу цепной свободнорадикальной полимеризации.

4. Молекулярная масса структурного звена полимера П1 равна молекулярной массе мономера М1 и, следовательно, составляет 168 Да (атомных единиц массы). Таким образом, средняя степень полимеризации полимера П1, равна 620. Средняя степень полимеризации полиметиленамина, производного от П1 равна 1240 (деструкция цепи не происходит, из одного структурного звена П1 получается два структурных звена полиметиленамина). Тогда, средняя молекулярная масса полученного полиметиленамина равна 1240?29 » 36000 Да.

Задача 11-5 (автор Н.В. Копылов)

См. решение задачи 10-6.

Задача 11-6 (автор В.В.Еремин)

1.

2.Для реакции A ® B + nH+ стандартное биохимическое значение энергии Гиббса связано со стандартным термодинамическим значением следующим образом:

DG°' = DG° + nRT lnс(H+) = DG° – 2,3nRTpH = DG° – 16,1nRT.

В первой реакции n = 1: DG°' = 16,3 – 16,1 8,314 298 10–3 = –23,6 кДж/моль.
В реакции изомеризации глюкозофосфата ионы водорода не участвуют, n = 0: DG°' = DG° = +1,7 кДж/моль.

3. Глюкоза + АТФ4-® глюкозо-6-Ф2- + АДФ3- + Н+
DG = DG° + RT [ln с(глюкозо-6-Ф2-) + ln с(АДФ3-) + ln с(H+) – ln с(глюкоза) – ln с(АТФ4-)]
0 = 16300 + 8,314 298 [ln(510–3) + ln(10–4) + ln с(H+) – ln(5 10–4) – ln(10–4)]
ln с(H+) = –8.88
pH = –8,88 / (–2,3) = 3,86

4. ГФ  ФФ

Константу равновесия изомеризации можно выразить через равновесные доли веществ:

,

откуда

.

Из этой формулы видно, что относительное содержание изомеров в равновесной смеси не зависит от их исходного количества, а определяется только константой равновесия.

5. C6H12O6 + 2АДФ3– + 2HPO42– + 2H+ = 2CH3CH(OH)COOH + 2АТФ4– + 2H2O
Аналогично тепловому эффекту, энергию Гиббса любой реакции рассчитывают через энергии Гиббса образования DfG продуктов и реагентов:

DG(гликолиза) = SDfG(продуктов) – SDfG(реагентов) =
= 2DfG°(C3H6O3) – DfG°(C6H12O6) – 2DG(гидролиза АТФ)

Теперь надо учесть концентрации ионов: концентрация H+ равна стандартной биохимической, а концентрации остальных ионов равны 10–4 моль/л.

АТФ4– + H2O ® АДФ3– + HPO42– + H+
DG(гидр. АТФ) = DG°'(гидр. АТФ) + RT[lnс(HPO42-) + lnс(АДФ3-) – lnс(АТФ4-)] =
= –30.5 + 8.31429810–3[ln(10–4) + ln(10–4) – ln(10–4)] = –53.3 кДж/моль.
DG(гликолиза) = 2(–518) – (–910) – 2(–53.3) = –19.4 кДж/моль.

Ответ.

2. DG1°' = –23.6 кДж/моль, DG2°' = +1.7 кДж/моль.
3. pH = 3.86.
4. K = 0.504, x(ФФ) = 33.5% и не зависит от исходного состава.
5. DG(гликолиза) = –19.4 кДж/моль.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору