(автор С.С.Чуранов)
Окисление полимера Н подкисленным раствором KMnO4 при нагревании сопровождается разрывом кратных связей, и при наличии группировок СН2= или =СН-СН= приводит к выделению СО2. Если кратные связи несут насыщенный или ароматический радикал, продуктами окисления являются карбоновые кислоты.
Деструктивное окисление мономера А приводит к полному разрушению органического соединения. Это возможно в том случае, когда все атомы молекулы мономера ненасыщены и не несут насыщенных или ароматических радикалов. В структуре полимера Н также имеются кратные связи, разделенные насыщенными группировками (образование молекул X состава С4НхОy, вероятно, дикарбоновых кислот). На основании этих данных мономеру А может быть приписана бутадиеновая структура, а полимеру Н структура, аналогичная структуре каучуков (стрелками указаны места разрыва связей):
Если мономер А является бутадиеном, а Н - бутадиеновым каучуком, то продуктами окисления А будут СО2 (М=44) и Н2О, а окисление полимера Н не будет сопровождаться выделением газа.
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (1)
ClO3- + 6H+ + 6e- = Cl- + 3H2O (2)
C4H6 + 4H2O - 8e- = C4H6O4 + 8H+ (3)
(C4H6)n + 4nH2O - 8ne- = nC4H6O4 + 8nH+ (4)
Cтруктуру Х (янтарной кислоты) подтверждает легкость ее превращения в янтарный ангидрид (Y)
Однако окисление полимера Н хлоратом калия сопровождается выделением газа, вопреки приведенным уравнениям (2) и (4), а газ, полученный окислением А, имеет молекулярную массу большую, чем М(СО2): М=1.96.(22.4.293/273)=47 г/моль. Следовательно, в составе Н и А есть элемент, участвующий в окислении и образующий газ с М > 44. Таким элементом может быть Сl. Окисление хлорбутадиенов и хлорбутадиеновых каучуков может сопровождаться выделением хлора по схеме:
СxHyClz + [O] = CO2 + HCl + H2O
6HCl + KClO3 = KCl + 3Cl2 + 3H2O
Средняя молярная масса полученного газа, содержащего х моль Сl2 (М=71) и y моль СО2 (М=44) (х + у = 1): М = 71х + 44.(1-х)=44, откуда х=1/9 и у=8/9, а мономер А имеет формулу С4Н5Сl и из двух возможных структур по схемам окисления отвечает строению 2-хлорбутадиена-1,3:
Окисление А и H происходило по молекулярным уравнениям:
5СН2=CCl.CH=CH2 + 21KMnO4 + 31.5H2SO4 =
= 20CO2 + 2.5Cl2 + 10.5K2SO4 + 21MnSO4 + 44H2O
5(C4H5Cl)n + 7nKClO3 + 3.5H2SO4 =
=5n C4H6O4 + 6n Cl2 + 3.5n K2SO4 + n H2O
2-хлорбутадиен-1,3 по аналогии его структуры с изопреном (2-метилбутадиеном-1,3) называют хлоропреном. Название хлоропреновых каучуков - наириты - происходит от названия Древней Армении - Наири.
При полимеризации 1,3-диенов образуются звенья полимерной цепи, содержащие молекулярные фрагменты как 1,4-присоединения (I, II - цис- и транс-конфигурации), так и 1,2-присоединения (III, IV):
Фрагменты III и IV имеют хиральные центры - асимметрические атомы углерода, что может повести к появлению стереоизомерии. Кроме того, возможно включение фрагментов не только типа "голова к хвосту" -А-В-А-В-, но и типа "голова к голове" -А-В-В-А-.
Из данных условий следует, что исследованный образец не содержит в полимерной цепи фрагментов типа III и IV, так как окисление полимера с фрагментами типа IV могло бы дать хлорсодержащие ди- или трикарбоновые кислоты.
[Для справки: анализ структуры одного из образцов наирита показал, что реальный промышленный полимер содержит 80-90% звеньев 1,4-транс (I), 8-12% звеньев 1,4-цис (II) и 2-3% звеньев 1,2-присоединения (III и IV)].
Наирит может быть получен из минерального сырья по схеме
(Ацетилен может быть получен также из метана, основного компонента природного газа).