Решение задачи 5

(автор С.Е.Семенов)

1..В о- и п-гидроксибензальдегидах проявляется согласованная ориентация заместителей и из п-гидроксибензальдегида получится единственное монобромпроизводное:

а из о-изомера . смесь двух продуктов бромирования:

(рядовой 1,2,3-изомер получится в меньшем количестве из-за стерических препятствий).

При дальнейшем бромировании бромгидроксибензальдегиды преимущественно дадут продукты дибромирования 3,5-дибром-4-гидроксибензальдегид и 3,5-дибром-2-гидроксибензальдегид

2..Сравнение молекулярных формул продуктов бромирования п-метоксибензальдегида С8Н8О2 показывает, что при мольном соотношении 1:1 произошло монобромирование с образованием С8Н7ВrО2.

При мольном соотношении реагентов 1:2 добавился 1 атом кислорода, что соответствует бромированию и окислению:

80%-ная уксусная кислота содержит 20% воды, мольное соотношение СН3СООН:Н2О = 80/60 : 20/18 = 1,3:1. В указанных условиях (двукратный избыток брома, температура выше 100оС) при наличии легко окисляющейся альдегидной группы и дезактивирующего действия атома брома вторичное бромирование в ароматическом кольце протекает медленнее, чем окисление.

При мольном отношении реагентов 1:3 и длительном кипячении наблюдается следующее изменение состава вещества:

Эти изменения могут быть объяснены следующим образом. В результате бромирования бензольного кольца выделяется и накапливается в реакционной среде НBr, который расщепляет простую эфирную связь (аналогия с методом определения метоксигрупп в простых эфирах по Цейзелю) с образованием СН3Br и фенола. Избыток брома ведет к вторичному бромированию:

(последовательность этапов может быть и обратной).

3..Соединения А и С изомерны и содержат omega (N)=14/214=0.057 или 5.7% N. первое из них (А) может иметь строение 3-нитро-5-бромсалицилового альдегида

Если В содержит азот и бром, то минимальная молекулярная масса такого ароматического соединения должна быть Мr>7.12+14+80 > 178. Если В содержит один атом азота, то величина Мr(В)=14/0.084=167. Такое вещество не может содержать бром. Его превращение при действии Br2 в соединение С позволяет предположить, что при электрофильном нитровании произошло замещение не атома водорода, а атома брома, и образовался 5-нитросалициловый альдегид

При бромировании соединение В дает 3-бром-5-нитросалициловый альдегид С, изомерный соединению А