Глутатион (GSH) - олигопептид, присутствующий в большинстве тканей животных. GSH выполняет важные биологические функции, такие как детоксикация электрофилов и восстановление (органических) пероксидов в крови. Электрофильные соединения необратимо реагируют с GSH, особенно в печени, давая первичные продукты, которые через серию биотрансформаций превращаются в так называемую меркаптуровую кислоту, которая выводится с мочой. Окислители реагируют с GSH, давая дисульфид GSSG, который может быть превращен ферментами редуктазами обратно в GSH. Соотношение GSH/GSSG в большинстве клеток e 500.

III-2-1 (a) Сколько аминокислотных остатков присутствует в GSH?

(b) Нарисуйте структуры соответствующих аминокислот и отметьте хиральные центры звездочкой.

Меркаптуровая кислота A, выделенная из мочи человека, подвергшегося воздействию акрилонитрила (H₂C=CH-CN), имеет брутто-формулу C₈H₁₂N₂O₃S. ¹H-ЯМР спектр A в (CD₃)₂SO показан на рисунке 1. Если образец предварительно обрабатывают D₂O, сигналы при 12.8 и 6.8 исчезают, а сигнал 3 упрощается.

Рисунок 1.

III-2-2 (a) ЯМР сигналы соответствуют протонам следующих групп: CH, CH₂, CH₃, OH и NH. Впишите в рамки протоносодержащие группы, соответствующие сигналам 1-7.

(b) Сколько атомов углерода, не связанных с протонами, присутствует в соединении A?

(c) Изобразите структурную формулу A.

Витамин C (аскорбиновая кислота) реагирует с окислителями, давая дегидроаскорбиновую кислоту D

III-2-3 Употреблять в пищу свежие фрукты и овощи полезно для здоровья

• Потому что витамин С образует комплекс с GSH.
• Потому что витамин С реагирует с электрофильными соединениями.
• Потому что витамин С удаляет окислители и предотвращает вредное уменьшение запасов GSH.
• По многим причинам, но ни одна из них не имеет ничего общего с GSH.

Начиная с 1891 г., в Нидерландах производят осветительные лампы. Современные лампы, особенно газоразрядные, несравненно совершеннее своих ранних предшественников. В настоящее время в производстве ламп используют соединения редкоземельных металлов, такие, как CeBr₃. Эти соединения при комнатной температуре – ионные кристаллы, а при нагревании они частично сублимируются, образуя в парах нейтральные молекулы галогенидов металлов. Для того чтобы достичь возможно более высокого давления пара, энтальпия сублимации должна быть как можно меньшей.

IV-1-1 На основе закона Гесса запишите такой термохимический цикл сублимации CeBr₃ , который включает стадию образования одноатомных ионов в газовой фазе. Используйте следующие обозначения молярных энтальпий:

H_l - энтальпия образования кристалла из газообразных ионов;
H_e - энтальпия электростатического взаимодействия ионов в молекуле;
H_s - энтальпия сублимации.
Учтите, что Н – это не абсолютные значения, а H.

Энтальпию образования кристалла из газообразных ионов можно рассчитать по формуле Борна-Ланде:
H_l = f ,

где

множитель fe² = 139, если ионные радиусы измеряются в нм, а энергия в кДж^. моль^–1;

постоянная Маделунга для данного типа решетки A = 2.985;

показатель Борна n = 11;

заряды ионов Z₊ и Z_– – целые числа (Z_– отрицательное число).

Формулу Борна-Ланде можно применить и для расчета энтальпии электростатического взаимодействия ионов в молекулах CeBr₃ и CsBr, находящихся в газовой фазе. При этом постоянную А надо исключить. Молекула CeBr₃ – плоский треугольник. Радиусы ионов: Ce³⁺ 0.115 нм, Br– 0.182 нм.

IV-1-2 Рассчитайте энтальпию сублимации CeBr₃ (все энтальпии округляйте до целых чисел; будьте внимательны со знаками!)

Ответ дан в формате PDF и ваши вычисления

Для усовершенствования лампы в нее вносят CsBr в стехиометрическом соотношении с CeBr₃, что при комнатной температуре ведет к образованию кристаллического CsCeBr₄. Срок эксплуатации лампы растет с понижением температуры сублимации. CsCeBr₄ имеет решетку типа NaCl, с катионами Cs+ и комплексными тетраэдрическими анионами CeBr₄^–. Сублимация CsCeBr₄ ведет к образованию в газовой фазе молекул CsBr и CeBr₃.

IV-1-3 На основе закона Гесса запишите уравнения реакций термохимического цикла для описанного выше процесса. Учтите, что в его стадиях участвуют ионы CeBr₄^–, одноатомные ионы и/или нейтральные молекулы в газовой фазе.
Стадия 1:

Стадия 2:

Стадия 3:

Стадия 4:

Общее уравнение:

IV-1-4 Рассчитайте энтальпию сублимации CsCeBr₄ (энтальпии округляйте до целых чисел). Применяйте формулу Борна–Ланде для всех стадий процесса и запишите результаты для всех стадий (будьте внимательны к знакам!). Константа Маделунга для решетки типа NaCl равна 1.75. Расстояние Cs–Ce в кристаллической решетке равно 0.617 нм. Комплексный анион CeBr₄^– – тетраэдр, в котором отношение расстояний "вершина-вершина"/"вершина-центр" составляет (2.6)/3 = 1.633. Показатель Борна n для CsBr равен 11. Радиус Cs+ составляет 0.181 нм.

Ответ дан в формате PDF для стадии 1: H₁ = Ответ дан в формате PDF

Ответ дан в формате PDF для стадии 2: H₂ = Ответ дан в формате PDF

Ответ дан в формате PDF для стадии 3: H₃ = Ответ дан в формате PDF

Ваши расчеты:

Ответ дан в формате PDF для стадии 4: H₄ = Ответ дан в формате PDF

Общая сумма: H_total = Ответ дан в формате PDF

IV-1-5 Помогло ли добавление CsBr увеличить срок эксплуатации лампы? Отметьте правильный ответ.

• Добавление CsBr вредно
• Добавление CsBr никак не влияет
• Добавление CsBr полезно
• Полученные данные не позволяют дать однозначного ответа

Кристаллы рубина имеют темно-красный цвет. Он обусловлен поглощением света ионами Cr³⁺, которые включены в бесцветные кристаллы оксида алюминия. Ион Cr³⁺ содержит 3 электрона на 3d подуровне, и при поглощении света происходит электронный переход между 3d орбиталями с разной энергией.

IV-2-1 Укажите, какой из четырех спектров поглощения принадлежит рубину.

140

Рисунок 1

В рубиновых лазерах используется стержень, который представляет собой цилиндр длиной 15.2 см и диаметром 1.15 см. Массовая доля ионов Cr³⁺ в стержне равна 0.0500 %. Плотность Al₂O₃ 4.05 г^. см^-3. Относительная атомная масса Cr = 52 а.е.м. (1 а.е.м. = 1.67^. 10^-27 кг).

IV-2-2 Рассчитайте число штук ионов Cr³⁺ в этом лазерном стержне.

Ответ дан в формате PDF
Ваши расчеты:

В рубинах ионы Cr³⁺ находятся в октаэдрическом окружении из 6 ионов кислорода. Ниже приведена форма пяти 3d орбиталей. Еще ниже в большом прямоугольнике показано расщепление пяти 3d орбиталей на группу из трех орбиталей с более низкой энергией (t_2g) и группу из двух орбиталей (e_g) с более высокой энергией.

IV-2-3 В прямоугольниках под названиями 3d орбиталей (d_z², d_xy, d_yz, d_x²_-y², d_xz) укажите, к какой группе – t_2g или e_g – принадлежит каждая орбиталь.

IV-2-4 Покажите стрелками распределение по орбиталям и направление спина для трех 3d электронов Cr³⁺ в основном электронном состоянии.

Кристалл рубина поместили на чашку (немагнитных) весов. После того, как весы уравновесили, прямо под чашку с рубином поместили магнит (Рисунок 2).

Рисунок 2.

IV-2-5 Укажите, что произойдет с рубином (отметьте правильный ответ):

• Магнит притянет рубин (чашка с кристаллом опустится вниз)
• С рубином ничего не произойдет (чашка с кристаллом останется неподвижной)
• Магнит оттолкнет рубин (чашка с кристаллом поднимется вверх)
• Магнит окажет осциллирующее действие на рубин (чашка с весами будет двигаться то вверх, то вниз)