Теоретические задачи

Задача 11. Спектрофотометрия
Задача 12. Реакции в буферной среде
Задача 13. Идентификация неорганического вещества
Задача 14. Ионные и металлические структуры
Задача 15. Соединения азота

Задача 11. Спектрофотометрия

а. Марганец и хром в стали могут быть одновременно определены методом абсорбционной спектроскопии. Дихромат и перманганат ионы в 1 М H2SO4 (Cr2O72- и MnO4-) поглощают при 440 нм и 545 нм. При этих длинах волн, коэффициент экстинкции MnO4- составляет 95 л. моль-1. см-1 и 2350 л. моль-1. см-1, соответственно, а коэффициент экстинкции Cr2O72- составляет 370 л. моль-1. см-1 и 11 л. моль-1. см-1, соответственно.

Образец стали массой 1.374 г растворили, в образовавшемся растворе Mn и Cr окислили до MnO4- и Cr2O72-. Полученный раствор довели 1 М раствором H2SO4 до объема 100.0 мл в мерной колбе. Коэффициент пропускания этого раствора измеряли с помощью кюветы с оптической длиной пути 1.0 см и с 1.0 М H2SO4 в качестве раствора сравнения. Измеренные коэффициенты пропускания при 440 нм и 545 нм составили 35.5% и 16.6%, соответственно.

Используя эти данные, рассчитайте процентное содержание Mn и Cr в образце стали в предположении, что закон Бера выполняется для каждого иона и поглощение, обусловленное одним ионом, не зависит от присутствия другого иона.

б. Кобальт (II) образует с органическим лигандом L единственный комплекс CoL32+, который сильно поглощает при 560 нм. При этой длине волны ни Co (II), ни лиганд L не поглощают. Были приготовлены два раствора следующего состава:

Раствор 1 [Co (II)] = 8 10-5 и [L] = 2 10-5 ;

Раствор 2 [Co (II)] = 3 10-5 и [L] = 7 10-5 .

Коэффициенты поглощения растворов 1 и 2 при 560 нм, измеренные с использованием кюветы с оптической длиной пути 1.0 см, составили 0.203 и 0.680, соответственно. Можно считать, что в растворе 1 весь лиганд участвует в образовании комплекса. Используя эти данные, рассчитайте:

1. молярный коэффициент экстинкции комплекса CoL32+;
2. константу устойчивости комплекса CoL32+.

Задача 12. Реакции в буферной среде

Органическое нитросоединение (RNO2) восстанавливают электролитически в водном ацетатном буфере с общей концентрацией ацетата (HOAc + OAc-) 0.500 и pH = 5.0. Полному восстановлению было подвергнуто 300 мл буферного раствора, содержащего 0.01 М RNO2. Константа диссоциации уксусной кислоты 1.75 10-5 при 25 o С. Восстановление проходило в соответствии с уравнением

RNO2 + 4H+ + 4e- RNHOH + H2O

Рассчитайте pH раствора по завершении восстановления RNO2.

Задача 13. Идентификация неорганического вещества

Ниже приведены некоторые экспериментальные данные о неизвестном неорганическом веществе А.

а. Определите неизвестное вещество А.
б. Запишите химические уравнения, соответствующие описанным превращениям, и определите неизвестные продукты В - G.

Задача 14. Ионные и металлические структуры

Современные методы рентгеноструктурного анализа позволяют получить важную информацию о трехмерном расположении атомов, молекул или ионов в кристаллических структурах.

а. Ниже приведена кристаллическая структура поваренной соли (NaCl)

1. К какому типу относится представленная на рисунке кристаллическая решетка?
2. Чему равно координационное число иона натрия в этой структуре?
3. Чему равно число формульных единиц NaCl в элементарной ячейке?
4. Рассчитайте предельное отношение радиусов для данной структуры.
5. Расстояние между ближайшими хлорид-ионами составляет 400 пм, хотя для плотнейшей упаковки это расстояние равнялось бы 362 пм. В чем причина этого отличия?
6. Что произойдет, если в вышеприведенной структуре радиус катионов будет постепенно увеличиваться до тех пор, пока отношение радиусов катион/анион не достигнет значения 0.732?
7. В каком интервале значений отношения радиусов катион/анион структура, подобная структуре NaCl, является стабильной?

б. При использовании рентгеновского излучения Cu-К ( = 154 пм) рефлекс от плоскостей (200) в кристалле хлорида натрия наблюдается при 15.8o . Приняв радиус хлорид-иона равным 181 пм, рассчитайте:

1. расстояние между соседними плоскостями (200) в кристалле NaCl;
2. длину ребра элементарной ячейки (постоянную решетки) для NaCl;
3. радиус иона натрия.

в. На рисунке изображены кубическая плотнейшая упаковка (кпу) и гексагональная плотнейшая упаковка (гпу) для кристаллической структуры (в приближении жестких сфер).

1. Опишите различие между кпу и гпу кристаллическими структурами.
2. Рассчитайте эффективность упаковки для кпу.
3. Одинаковы ли координационные числа и эффективность упаковки для гпу и кпу?

г. Никель (ат. масса 58.69) кристаллизуется в кпу структуре. Рентгеноструктурные исследования показали, что для него длина ребра элементарной ячейки составляет 352.4 пм. Приняв плотность никеля равной 8.902 г. см-3, рассчитайте:

1. радиус атома никеля;
2. объем элементарной ячейки;
3. число Авогадро.

Задача 15. Соединения азота
а. Азот образует ряд оксидов. Один из важных оксидов азота - NO2, реакционноспособный газ красно-коричневого цвета.

1. Нарисуйте структуру Льюиса для NO2 и предскажите его пространственное строение, используя теорию отталкивания валентных электронных пар.
2. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, предскажите пространственное строение ионов NO2- и NO2+. Сравните строение этих ионов со строением NO2.


б.
Рассмотрите два других соединения азота, триметиламин (Me3N) и трисилиламин (H3Si)3N. Для угла между связями при атоме азота в этих соединениях были получены значения 108o и 120o , соответственно. Объясните разницу между величинами углов.
в.
И азот, и бор образуют трифториды. Энергия связи в BF3 составляет 646 кДж/моль, а в NF3 - только 280 кДж/моль. Объясните разницу в величинах энергии связей.
г.
Температура кипения составляет -129o С у NF3 и -33o С у NH3. Аммиак является основанием Льюиса, а NF3 - нет. Экспериментальное значение дипольного момента NF3 (0.24 D) значительно меньше, чем для NH3 (1.46 D), несмотря на то, что фтор гораздо более электроотрицателен, чем водород.

1. Объясните различие в температурах кипения и основности NF3 и NH3.
2. Объясните низкую величину дипольного момента NF3.

д. Реакция водного раствора нитрата натрия с амальгамой натрия и реакция этилнитрита с гидроксиламином в присутствии этоксида натрия приводят к образованию одного и того же продукта. Этот продукт - соль слабой нестабильной азотсодержащей кислоты. Определите, что это за кислота и изобразите ее структуру. Эта кислота изомеризуется в вещество, которое входит в состав ракетного топлива. Изобразите структуру этого изомера.