В общем случае (реальные растворы) зависимость растворимости х от температуры Т описывается уравнением

(∂x/∂T)_P,нас = ΔH_раст./ RT²/ (∂lna/∂x)_T,P    (1)

Здесь ΔH_раст – энтальпия растворения. Если насыщенный раствор является разбавленным и подчиняется закону Генри, получается очень полезное для нас уравнение

(∂lnх/∂T)_P,нас = ΔH_раст./ RT²   (2)

Для случая идеального раствора (1) превращается в (3), т.н. уравнение Шредера :

(∂lnх/∂T)_P,нас  = ΔH_пл./ RT²    (3)

Здесь ΔH_пл  - энтальпия плавления. Энтальпия плавления, конечно, положительна при температуре плавления. Однако, если учесть ее зависимость от температуры,

ΔH_пл(Т) = ΔH_пл(T_пл) + ∫ (с_p(ж) – c_p(тв)) dT (4)

то даже в идеальном случае при температурах много ниже температуры плавления можно и изменить знак в числителе правой части (3). Тогда растворимость с температурой будет падать.

Отрицательные энтальпии растворения – вещь вполне обычная. Поэтому уравнение (1) вполне допускает уменьшение растворимости при увеличении температуры. Производная (∂lna/∂x)_T  всегда больше нуля, иначе раствор расслаивается.

Допускается ли возможность экстремумов? В принципе, да. В уравнениях (1) и  (2) ΔH_раст может изменить знак при изменении температуры. В уравнении (3) знак ΔH_пл может поменяться за счет интеграла в правой части. Температура, которой будет соответствовать ΔH_раст =0 (или ΔH_пл = 0) – есть экстремум растворимости. Едва ли, однако, экстремумы будут острыми. И едва ли такие фокусы возможны в разбавленных растворах.

Обратим внимание еще на одно обстоятельство. Очевидно, что

ΔH_раст = (Н(А, раствор) – Н(А, твердая фаза)    (4)

Н(А, раствор), Н(А, твердая фаза) – парциальные энтальпии растворяемого вещества А в растворе и твердой фазе. Н(А, твердая фаза) может измениться скачком. Например, за счет фазового перехода, превращения одной кристаллической модификации А в другую. Это даст резкий скачок ΔH_раст (и ΔH_пл), возможно, смену знака, и, следовательно, экстремум растворимости.

Имеются в виду, конечно, комплексы в жидком растворе.

Зададимся таким вопросом: « Что нового вносит эта гипотеза? Разве уравнение (1), а для разбавленных растворов фуллеренов уравнение (2), не описывают такую ситуацию ? »

Конечно, описывают ! В том-то и сила термодинамических уравнений, что они справедливы при любом молекулярном составе растворов.

Да, можно предположить, что комплексы С₆₀ с растворителями в растворе существуют. Тогда ΔH_раст можно связать с энтальпиями диссоциации этих комплексов. Вы смоделируете ΔH_раст, вот, и все. А дальше – разговоры о зависимости этой энтальпии от температуры (см.выше, см пункт IIд).

Этот вариант не связан с термодинамическими уравнениями и предполагает отсутствие равновесия. Уравнения (1-4) не работают. Чистая кинетика! Первое, что нужно сделать, - доказать существование кластеров. Данные по осмотическому давлению подсказывают, что во всяком случае в толуольном растворе кластеров нет. Молекулярный вес равен весу мономера.

Хотя, может быть, и уравнение Вант-Гоффа для осмотического давления не работает?

Впоследствии мы узнаем, что это верный ответ. Пока же вспомним, что твердые «соединения с растворителями» называют кристаллосольватами. Их разложение на твердое вещество А и жидкий растворитель называется инконгруентным плавлением. По своим свойствам инконгруентное плавление – фазовый переход первого рода. Скачком изменится Н(А, твердая фаза) и, следовательно, энтальпия растворения фуллерена в уравнении (1). Если ΔH_раст сменит знак с плюса на минус, это и приведет к появлению максимума. Разные растворители могут образовывать с С₆₀ сольваты разного состава и разной устойчивости. Следовательно, максимумы растворимости будут наблюдаться при разных температурах. А в некоторых растворителях (допустим, в пара-ксилоле) сольвата может не быть совсем!

Эта гипотеза похожа на (в). Разница между (в) и (г) в том, что фазовый переход в чистом твердом фуллерене обязан дать максимум (или во всяком случае особую точку) во всех растворителях и при одной и той же температуре. Почему же нет максимума в пара-ксилоле?

В условии задачи сказано осторожно, что «растворимость в ароматических растворителях… при увеличении температуры Т (давление Р = const) проходит через острые максимумы (Т_max)». «Т_max» в разных растворителях – одна и та же?

Если «да», то не проходит гипотеза (в).

Если температуры разные, то не проходит (г).

Этот вариант разобран выше (см. I). Он описывается уравнениями (1) и (2). ΔH_раст. с температурой может меняться и проходить через ноль.

Да, это возможно. Но максимум будет плавным.

Практическое соображение – в разбавленных растворах ΔH_раст. от температуры зависит слабо.

a) УФ-спектры должны показать наличие или отсутствие в растворах комплексов фуллерена с растворителями. На образование комплексов укажут новые пики или «горбы». Нанокластеры будут скорее рассеивать, чем поглощать в УФ. Получатся гладкие кривые без пиков.

Но в любом случае - если спектр похож на УФ фуллерена в газовой фазе, не меняется с температурой и спектр в пара-ксилоле не отличается от остальных - вероятнее всего о гипотезах а) и б) нужно забыть!

б) ЭПР спектры не помогут. Парамагнитных частиц в системе нет.

в) В принципе, криоскопия может почувствовать образование кластеров. Однако, концентрация насыщенных растворов слишком мала.

Один из участников отметил, что измерения нужно будет проводить вблизи температуры плавления растворителя, т.е. много ниже температуры максимума. Верно! Осмометрия для нас полезнее криоскопии.

г) Ниже температуры максимума пик в ПМР спектре – острый в центре, но с широкими боковыми «крыльями». Выше Т_max остается только центральная острая часть. У бромбензола в твердой фазе заморожено внутреннее вращение, поэтому пик сильно уширен.

Такой спектр доказывает, что ниже Т_max бромбензол находится и в жидкой и в твердой фазе, а выше – только в жидкой. Таким образом, можно убедительно подтвердить или опровергнуть гипотезу (в).

Красивый и необычный эффект! Приятно, что несколько участников Олимпиады четко ответили на этот вопрос.

д) Если рентгенограммы выше и ниже температуры максимума различны, то очевидно максимум как-то связан с фазовым превращением в твердой фазе. Это указывает на варианты в) и г).

а) Ну, вот, теперь все ясно! Эндо-эффект указывает на фазовое превращение в твердой фазе. Фазовый переход в самом фуллерене ( гипотеза (г)) должен был бы наблюдаться и в случае пара-ксилола. Значит, проходит вариант (в). Причина появления максимума – инконгруентное плавление кристаллосольвата.

При температурах ниже максимума в равновесии с раствором находится соединение фуллерена с растворителем (кристаллосольват), выше - чистый фуллерен. Тепловой эффект наблюдавшийся в опыте - теплота инконгруентного плавления. Теплоты растворения ниже и выше максимума отличаются на теплоту разложения кристаллосольвата.

Процесс ниже температуры максимума:

С_60*mS(тв) + nS  ®  С₆₀(в растворе) + (n+m)S    (5)

выше максимума

С₆₀(тв) + nS  ®  С₆₀(в растворе) + nS    (6)

Здесь S – жидкий растворитель

Разница в энтальпиях двух процессов растворения (5) и (6) – это энтальпия процесса разложения кристаллосольвата:

С_60*mS(тв)  ®  С₆₀(тв) + mS    (7)

Справедливо соотношение

ΔH(6) + ΔH(7) = ΔH(5)

ΔH(7), энтальпия разложения сольвата, больше нуля (иначе, почему он существует?). Тогда ΔH(6) может быть отрицательной, а ΔH(5) – положительной величиной!

ΔH(6) и ΔH(5) будут числителями в уравнении (2).

Разумеется, не всякое инконгруентное плавление даст максимум растворимости. Возможно ΔH(5) и ΔH(6) будут иметь одинаковый знак (обе энтальпии – отрицательны или обе – положительны). Тогда на кривой растворимости будет наблюдаться излом.

Излом – хорошо известный случай, он описан в любом учебнике по химической термодинамике, максимум – случай аномальный.

б) Это задание оказалось самым трудным. Однако, победитель такую диаграмму построил. Вот она:

«Птичка» слева – это состав насыщенного раствора при разных температурах. Сольват состава xA_*F (A– растворитель, F– фуллерен) существует только до температуры максимума!