Интернет-олимпиада по химии

Квантовая химия

            Механизм зрения включает сложный каскад реакций, который начинается с изомеризации хромофора ретиналя, входящего в состав белкового комплекса родопсина. Поглощение видимого света приводит к конформационному цис-транс-переходу:

            1. Этот процесс в хорошем приближении можно рассматривать как одномерное движение по координате реакции. Назовите эту координату.

            2. Реакция происходит в безбарьерном режиме, продукт реакции – транс-изомер – образуется в основном электронном состоянии. Потенциальные поверхности электронных состояний ретиналя являются периодическими функциями координаты реакции:

Максимумы в спектрах поглощения: цис – 500 нм, транс – 570 нм, теплота реакции – 32 ккал/моль.

            а) Чему равен период функций U₀(x), U₁(x)?

            б) Найдите выражения для функций U₀(x) и U₁(x) (в эВ). Приведите расчеты.

            в) В какой точке происходит электронное вырождение?

            3. а) Обозначим электронные волновые функции в диабатическом представлении  и , потенциал неадиабатического взаимодействия U₀₁(x). Запишите электронно-колебательный гамильтониан для данной двухуровневой системы в диабатическом представлении.

            б) Потенциал неадиабатического взаимодействия имеет вид:

 эВ,

где x₀ – точка пересечения диабатических термов. Рассчитайте величину адиабатического расщепления в точке пересечения.

            в) Для оценки вероятности электронного перехода в области пересечения термов используют формулу Ландау-Зинера:

где p – вероятность того, что система останется на том же диабатическом терме, V – скорость движения системы по потенциальной кривой,  – разность углов наклона диабатических термов (все функции рассматриваются в точке пересечения). К точке пересечения система подходит по потенциалу U₁. Считая, что скорость в этой точке равна 0.044 рад/фс (1 фс = 10^–15 с), рассчитайте вероятность: 1) образования транс-ретиналя в основном электронном состоянии; 2) того, что система после прохождения точки пересечения останется в том же самом адиабатическом состоянии.

            4. Движение ядер в сложных биологических системах можно моделировать с помощью химической кинетики. Например, движение по изолированному электронному терму описывается набором последовательных элементарных реакций первого порядка

                   ,

где │0> – начальное состояние с координатой R₀, │f> – конечное состояние с координатой R_f. Остальные состояния │i>, i = 1, 2, …, n, определяют промежуточные конфигурации с координатами R_i, причем R₀ < R₁ < … < R_f. Каждая элементарная реакция соответствует переходу от одного промежуточного состояния к другому вдоль пути реакции.

            а) Пусть все константы скорости одинаковы и равны k, а число промежуточных состояний равно n. В начальный момент времени заселенность исходного состояния равна 1, всех остальных состояний – 0. Из системы кинетических уравнений найдите зависимость заселенности конечного состояния от времени. Изобразите качественно графики этой функции при двух значениях n: n = 10 и n = 100.

            б) Обозначим энергию системы E, потенциал движения по координате реакции U(R). Найдите время движения системы от R_i до R_i+1. Как связана константа скорости k_i с временем движения от R_i до R_i+1? В ретинале время движения от точки возбуждения до точки пересечения составляет 150 фс. Предположим, промежуточные состояния выбраны так, что все константы скорости одинаковы. Найдите k, если число переходных состояний равно 99.

            в) Как нужно модифицировать кинетическую схему, чтобы учесть возможность электронного перехода в области пересечения диабатических термов?

            г) Как нужно модифицировать кинетическую схему, чтобы учесть взаимодействие хромофора с белковым окружением, которое приводит к диссипации энергии?

Решение и комментарии к выполненным работам

            Задача преследовала две цели. Первая и главная – научная – показать, какие разнообразные подходы можно использовать для изучения внутримолекулярной ядерной динамики. Мы использовали три способа описания движения ядер, а именно: классический, квантовый и кинетический. Последний подход начали применять только в 2001 году.

            Вторая цель – педагогическая. Для будущих поколений олимпиадников хотелось показать, что химические олимпиады состоят не только из органических задач, и хорошая математическая культура ни одному химику не вредила.

1. Координата реакции – угол вращения вокруг связи C₁₁=C₁₂.

2. а) Период функций равен периоду изменения угловой координаты, т.е. 2p.

б) Диабатический потенциал U₀(x) описывает основное электронное состояние цис-изомера и возбужденное электронное состояние транс-изомера, потенциал U₁(x) – возбужденное состояние цис- и основное состояние транс-изомера. Разница между минимумами этих функций равна тепловому эффекту реакции (энергией нулевых колебаний пренебрегаем):

Q = 32 ккал/моль = 1.39 эВ.

U₀(0) = 0,

U₁(p) = Q = 1.39 эВ.

Длины волн максимумов в спектрах поглощения соответствуют разнице между минимумом одного потенциала и максимумом другого:

U₀(p) =  = 3.57 эВ,

U₁(0) = U₀(0) +  = 2.48 эВ.

Обе функции имеют период 2p, поэтому их можно представить в виде a + bcos(x), где a и b определяются из значений функций в точках 0 и p:

,

в) В точке вырождения U₀(x) = U₁(x), откуда x = 1.63 = 0.52p = 94°.

3. а) При разделении электронного и ядерного движений возможен различный выбор электронных волновых функций. В диабатическом электронном представлении диагонален оператор кинетической энергии, а в адиабатическом – потенциальной.

            В диабатическом представлении гамильтониан системы имеет вид:

где T – оператор кинетической энергии, U_nm – матрица диабатических потенциалов, d_nm – дельта-символ. Матрица этого гамильтониана в базисе электронных волновых функций  и  выглядит так:

,

где потенциал неадиабатического взаимодействия: U₀₁(x) = U₁₀(x) =  эВ (по условию).

б) Для того, чтобы найти адиабатические потенциалы, надо диагонализовать матрицу потенциалов. В точке пересечения x₀ = 1.63 значения диабатических потенциалов: U₀(x₀) = U₁(x₀) = 1.90 эВ, U₀₁(x₀) = U₁₀(x₀) = 0.068 эВ.

            Решение уравнения:

дает значения адиабатических потенциалов:

E_1,0 = 1.90 ± 0.068 эВ.

Адиабатическое расщепление в точке пересечения равно удвоенному значению потенциала неадиабатического взаимодействия:

E₁ – E₀ = 2U₀₁(x₀) = 0.136 эВ.

в)

 0.65

При переходе через точку пересечения система с вероятностью 0.65 останется в том же диабатическом состоянии.

            1) Если сначала ретиналь находился в возбужденном цис-состоянии, то переход в основное транс-состояние происходит с вероятностью p = 0.65.

            2) Переход в возбужденное транс-состояние соответствует тому, что система остается в том же самом, возбужденном адиабатическом электронном состоянии; вероятность этого процесса равна 1 – p = 0.35.

4. а) Обозначим С_i(t) заселенность i-го промежуточного состояния, С₀(t) и С_f(t) – заселенности начального и конечного состояний. Система кинетических уравнений для реакций первого порядка:

с начальным условием: C₀(0) = 1, С_i(0) = 0.

            Решить эту систему можно с помощью интегрального преобразования Лапласа или методом подстановки. Выделим в функциях C_i(t) множитель exp(–kt):

и подставим полученное выражение в систему:

Полученная система имеет простое решение: B₀(t) = 1, B_i(t) = (kt)ⁱ / i!, i = 1, …, n, через которое можно выразить заселенности всех состояний, участвующих в реакции:

(Точное решение системы кинетических уравнений имеется и для случая разных констант скорости, но оно выглядит более громоздко).

            Заселенность конечного состояния C_f(t) монотонно, но с перегибом, растет от 0 до асимптотического значения – единицы. График этой функции при различном числе переходных состояний выглядит так:

            б) Время движения от точки R_i до точки R_i+1 в потенциале U(R) с общей энергией E определяется по законам классической механики как интеграл от обратной скорости:

,

где m – приведенная масса системы.

            Время движения t_i можно рассматривать как время жизни i-го промежуточного состояния. В реакциях первого порядка среднее время жизни реагента равно обратной константе скорости:

В нашей модели все константы скорости одинаковы, поэтому все времена жизни тоже равны друг другу. Сумма всех времен жизни равна общему времени реакции:

Отсюда

            в) В области квазипересечения электронных термов система находится одновременно в двух электронных состояниях и после прохождения этой области дальнейшее движение происходит сразу на двух термах. Это расщепление моделируется параллельными реакциями, причем соответствующие константы скорости определяются вероятностью неадиабатического перехода p:

                                                  (6)

Последующее движение по каждому терму снова описывается последовательными реакциями первого порядка.

            г) Этот вопрос еще не решен до конца. Здесь есть две возможности: 1) ввести в кинетические уравнения какие-то слагаемые, которые учитывают диссипацию энергии и уменьшение заселенности электронных состояний молекулы; 2) ввести белковое окружение в кинетическую схему в явном виде и решить систему кинетических уравнений для объединенной системы «хромофор-белок».

Для тех, кто заинтересовался подобными проблемами, можно предложить дополнительную литературу.

1) Диабатическое и адиабатическое представления:

W. Domcke, G. Stock, Adv. Chem. Phys. 1997, v. 100, p. 1.

2) Кинетическийподходканализуядернойдинамики:

K. B. Moller, A. H. Zewail, Chem. Phys. Lett., 2002, v. 351, p. 281.

3) Квантовомеханическое решение задачи об изомеризации ретиналя:

S. Hahn, G. Stock, Chem. Phys., 2000, v. 259, p. 297.

Все замечания, пожелания и предложения будут восприняты с благодарностью:

Еремин Вадим Владимирович,

доцент кафедры физической химии Химического факультета МГУ

vadim@educ.chem.msu.ru