Интернет-олимпиада по химии

Органическая химия

Три изомерных углеводорода A, B, C проявляют свойства диенов в реакции Дильса-Альдера. При этом, А – активнейший диен, реагирующий практически с любыми диенофилами (вследствие этого A весьма неустойчив и подвергается быстрой и необратимой димеризации даже при низких температурах с образованием димера A₂). При облучении ультрафиолетом (длина волны >300 нм) A переходит в B.

B охотно реагирует с многими диенофилами только при нагревании до 200°С. При высокотемпературном флэш-пиролизе B образуется С.

Углеводород С реагирует только с достаточно активными диенофилами, например, с п-бензохиноном при кипячении в ксилоле, образуя ярко-желтый продукт CQA.

Все три углеводорода и их многочисленные производные находят широкое применение в химии и технологии полимеров. Особенно интересен в этом отношении B – как его гомополимер, так и сополимеры с участием фрагментов B обладают рядом уникальных свойств, обусловливающих их применение в различных областях, например, микроэлектронике, медицине, технологии полимерных композиций, отверждающихся при высокой температуре, и т.п. Аддукт B и фуллерена C₆₀ используется для получения сополимеров, содержащих фуллереновые фрагменты.

Одно из простых производных B (соединение BK) легко получается при действии амида натрия в жидком аммиаке на смесь бромбензола и диэтилацеталя кетена с последующей обработкой продукта реакции разбавленной водной кислотой. Реакция BK с 2 экв. NBS в присутствии перекиси бензоила в CCl₄ дает дибромид BKBr₂, который при обработке 50%-ной серной кислотой переходит в соединение BDK. Действие водной щелочи на BDK с последующим подкислением дает хорошо известный продукт, 3-гидроксифталид, с количественным выходом. Фотолиз BDK (УФ l = 290 нм) дает неустойчивое высокореакционноспособное соединение BBK, которое является эффективным перехватчиком монооксида азота (реакция в сухом бензоле дает N-гидроксифталимид, хорошо известный инициатор радикальных реакций), а в присутствии п-хинонов дает производные хинизарина. Восстановление BDK борогидридом натрия с последующей обработкой продукта восстановления триметилхлорсиланом дает продукт BDH-TMS, бесцветный ниже 0°С, желтый при комнатной температуре, причем желтая окраска немедленно пропадает при добавлении олефинов или других непредельных соединений. BDH-TMS представляет собой рацемическую смесь, которую невозможно расщепить на энантиомеры из-за очень быстрой рацемизации. Это соединение легко реагирует с бензальдегидом c образованием соединения BDHA, которое легко гидролизуется водными растворами кислоты с образованием вицинального трео-диолаthreo-DH. Последний расщепляется периодатом натрия с образованием эквимольной смеси бензальдегида и фталевого диальдегида.

Соединение BK реагирует c литийорганическим производным углеводорода C с образованием продукта BKA, который при восстановлении по Клемменсену дает то же соединение, что можно легко получить при реакции Дильса-Альдера B + C.

Задания.

1.      Нарисуйте формулы упомянутых в тексте (зашифрованных латинскими буквами жирным шрифтом) соединений. Для BDH-TMS, BDHA, threo-DHукажите стереохимию.

2.      Напишите схемы всех упомянутых реакций.

3.      Предложите механизм рацемизации энантиомеров BDH-TMS и объясните, почему не это соединение не теряет диастереомерную чистоту.

4.      Предложите механизмы для следующих превращений: а) синтез BK; б) действие щелочи на BDK;в) превращение BDH-TMSв BDHA; г) превращение BKвBKA.

5.      Нарисуйте структурную единицу гомополимеров A_n, B_n и C_n. Какой тип инициирования можно применять для полимеризации B? На какой реакции может быть основана способность полимеров, содержащих структурные фрагменты B, отверждаться при нагревании?

Решение

Прежде чем обсуждать решение задачи, хочу заметить, что органическая химия – наука не абстрактная, и органические тексты следует понимать буквально. Если написано, что нечто является простым производным B, а B – это углеводород, то так оно и есть. Начнем, следовательно, с реакции бромбензола с диэтоксиэтеном в присутствии сильного основания, то есть в условиях генерации бензина, который взаимодействует с олефинами по механизму согласованного [2+2]-присоединения, образуя четырехчленный цикл. После гидролиза имеем бензоциклобутенон.

Бензоциклобутенон является простым производным (кетоном) углеводорода бензоциклобутена (он же циклобутабензол, он же бицикло[4.2.0]окта-1,3,5-триен) B:

Это соединение и его аналоги (циклобутарены) – весьма интересные и популярные объекты исследования в органическом синтезе. Несмотря на очевидное сильное напряжение молекулы, эти соединения, как правило, вполне устойчивы и не требуют каких-либо специальных приемов и условий для работы и хранения. Важнейшим их свойством является обратимая изомеризация (термическая или фотохимическая) в орто-хинодиметаны.

Хинодиметан – высокореакционноспособный диен, который можно спектрально обнаружить при низких температурах, и который, за неимением других партнеров, ест сам себя с образованием димеров и олигомеров даже при –150°С. Есть два типа димеров, один из них образуется по Дильсу-Альдеру, другой в [4+4]-процессе.

С любыми диенофилами хинодиметан реагирует по Дильсу-Альдеру с использованием только экзоциклических двойных связей, так как при этом достигается огромный выигрыш энергии за счет реставрации ароматичности в нововыявленном бензольном кольце.

Очевидно, что хинодиметан является достойным кандидатом на место углеводорода A.

Третий изомер найти несколько сложнее. Очевидно, что брутто-формула - C₈H₈. Может быть диеном, но без особого удовольствия, и только, если сильно попросят. Популярен в полимерной химии. Образуется при флэш-пиролизе бензоциклобутена. Последняя зацепка очень важна – очевидно, что в этом соединении две уязвимые для гомолитического разрыва связи в циклобутановом кольце.

Второй путь ведет к хинодиметану, и следовательно неинтересен. Первый же ведет к стиролу. Стирол(ы) широко применяются в полимерной химии. Но диеном стирол отважится назвать не каждый. И напрасно. Применение виниларенов и самого стирола в химии Дильса-Альдера известно достаточно хорошо (см. например, TetrahedronLett., 1997, 3047 и ссылки в этой работе). Большинство таких реакций требует применения интенсивных способов стимулирования диенового синтеза (катализаторов кислот Льюиса, высоких давлений), но с активными диенофилами, даже такими тривиальными как бензохинон, стирол реагирует просто при нагревании, то есть ненамного хуже, чем такие патентованные диены как бутадиен и изопрен. Чтобы понять, что при этом получается, опять следует внимательно и с полным доверием читать текст задачи – « вещество ярко-желтого цвета ». Не просто желтого или желтоватого, а – ярко-желтого. Цвета хинона, иными словами. Ничего удивительного здесь нет. Хорошо известно, что первичные продукты реакции Дильса-Альдера с диенофилами часто подвергаются быстрому окислению бензохиноном. Избежать этого часто невозможно, так как сама реакция Д-А довольно медленна, а окисление проходит быстро, особенно, если это кому-нибудь выгодно (например, что-нибудь ароматизуется). Так и здесь. Очевидно, что ни явно неустойчивый первичный продукт реакции, ни оба возможных продукта его изомеризации – ненасыщенный кетон и гидрохинон - не могут претендовать на сколько-нибудь заметную цветность, а тем более на яркую(!) желтизну. А вот продукт окислительной ароматизации, 1,4-фенантренхинон, должен быть желт или оранжев, как и положено всем приличным 1,4-хинонам.

Действительно, реакция стирола и бензохинона представляет собой простой и удобный метод одностадийного синтеза этого хинона. Выход невелик (около 30%), но исходные дешевы и доступны бочками.

Все дальнейшее просто.

Бензоциклобутенон бромируется с радикальным инициатором, а не просто так, как все нормальные кетоны, так как его енол имеет структуру бензоциклобутадиена, что нельзя назвать везением.

Гидролиз гем-дигалогенциклобутанов крепкими кислотами в соответствующие кетоны весьма характерен для циклобутановой химии.

Бензоциклобутендион также весьма интересен и богат нетривиальной химией. Его изомеризация дает бис-кетен – производное хинодиметана, также весьма реакционноспособный

Для BBK можно написать альтернативную структуру фталидного карбена

Скорее всего, эти структуры находятся в быстром равновесии. Для ответа годится любая.

С NO происходит согласованная хелотропная реакция внедрения с образованием радикала, выхватывающего водород из растворителя.

С хиноном происходит реакция Дильса-Альдера. Продукт изомеризуется в хинизарин (1,4-дигидроксиантрахинон). Так как в этом случае реакция очень быстрая, продукт не окисляется бензохиноном.

Реакция бензоциклобутендиона со щелочью – типичное расщепление карбонильного соединения основанием по типу галоформной реакции. Здесь следует попенять любителям изображать механизмы произвольными комбинациями кривых стрелочек, изображающих причудливые перемещения электронов и атомов в направлении, заданном ожидаемым результатом. Это не есть механизм реакции (если, конечно, речь не идет об одностадийной согласованной реакции). Механизм должен отвечать на вопрос, почему это происходит, а следовательно оперировать достоверными или правдоподобными аналогиями, и показывать возможные разумные интермедиаты.

В данном случае вероятно образование тетраэдрического аддукта и расщепление С-С связи с последующим протонированием карбаниона.

После подкисления образуется альдегидофталевая кислота, более известная по названию своего более устойчивого кольчато-цепного таутомера как оксифталид. Вниманию большинства – ФТАЛИД – это не фталимид и не фталевый ангидрид, а лактон о-гидроксибензойной кислоты, что можно найти в справочнике или учебнике - никто ведь не мешал.

Дикетон восстанавливается борогидридом в диол, диол дает силиловый эфир BDH-TMS. Раз он назван рацематом, значит это транс-форма. Интересной особенностью бензоциклобутенов является то, что изомеризация в хинодиметан облегчается донорными заместителями, так что диалкоксипроизводное изомеризуется при комнатной температуре, чем и обусловлен термохромизм (обратимое изменение цвета при изменении температуры). Раскрытие циклобутенового кольца в бутадиен и обратная реакция – процессы согласованные, стереоспецифичные. По правилам Вудварда-Хофмана термический процесс должен происходить конротаторно (вращение в одну сторону), т.е. стереохимия бутадиена (здесь, хинодиметана) – цис,цис (маловероятно по стерическим причинам), или транс,транс, но не цис,транс.

Хинодиметан – плоский. Отсюда рацемизация. Обратный процесс столь же стереоспецифичен. Отсюда – сохранение диастереоизомерной чистоты, то есть отсутствие изомеризации транс-цис даже в малой степени. И стерика здесь ни при чем.

Диалкоксихинодиметан, как его предок, очень жадный диен, но все же несколько менее реакционноспособный, чем A, и хотя бы сам с собой не реагирует. Зато он реагирует со всеми диенофилами, в том числе гетеродиенофилами, с образованием аддуктов. Стереохимию аддукта с бензальдегидом нельзя установить из общих cоображений, но можно установить из приведенной химии по трео-конфигурации диола.

Итак – конфигурация аддукта – все вверх (или все вниз).

Реакция бензоциклобутенона с литийорганическим производным стирола имеет два решения, так как годится и a- и b-литированный стирол. Смысл происходящего - в реакции карбаниона с карбонильной группой. Аддукт представляет собой бензоциклобутен с сильнейшим донорным заместителем, он, как уже было сказано, легко изомеризуется в соответствующий хинодиметан, который претерпевает согласованную гексатриен-циклогексадиеновую изомеризацию. Можно предложить и равновероятный механизм, включающий карбанион винилога орто-метилбензофенона (в рамочке). Такую же схему можно написать и с a-литированным стиролом.

Вот и вся химия.

Зная структуры мономеров, написать полимеры несложно. Очевидно, что A_nи B_n – одно и то же. Более того, очевидно, что полимеризация бензоциклобутена должна происходить через хинодиметан, то есть через термическое + радикальное инициирование. Просто радикальное ничего, кроме радикала бензоциклобутена не даст. Вместо радикального можно представить себе и катионное, и анионное инициирование, так как соответствующие частицы разумны. Стирол полимеризуется любым способом.

Полимеры, имеющие в своем составе звенья бензоциклобутана имеют интересное свойство стекловаться при нагревании, что должно быть связано с генерацией хинодиметана и его сшивкой с любыми фрагментами, содержащими кратные связи.

Химия циклобутаренов и хинодиметанов описана во множестве книг и обзоров, из которых свежайший A. K. Sadana, R. K. Saini, W. E. Billups, CyclobutarenesandRelatedCompounds, Chem. Rev. 2003, 103, 1539-1602.

Полимерная химия циклобутаренов и хинодиметанов описана, например, в обзоре FaronaM.F. Progress. Polym. Sci., 1996, 505.

Общее число баллов за задачу – 43 (что соответствует 100 в итоговом протоколе). Подсчет баллов совершенно формальный – по количеству верных структур и реакций, соответствующих заданным вопросам. За оригинальные идеи можно было получить бонусные очки, но таковых (идей, очков) не обнаружено. Составитель задачи не был уверен в отсутствии у нее альтернативных решений, удовлетворяющих всем условиям. Но таковых также предложено не было. Следовательно, у этой задачи и нет альтернативного решения.

Андрей Владимирович Чепраков,

доцент кафедры органической химии

Химического факультета МГУ

avchep@elorg.chem.msu.ru