LXII Московская городская олимпиада школьников по химии

Задания 11 класса

11-1. На нейтрализацию водного раствора, образовавшегося при гидролизе 1,000 г некоторого ангидрида А, было израсходовано 20,41 мл одномолярного раствора NaOH. Определите брутто-формулу органического соединения А и предложите его возможное строение.

11-2. Сплав нейзильбер применяется для изготовления деталей приборов и медицинских инструментов. Он состоит из трех металлов: Cu (65%), Zn (20%) и металла Х(15%). Образец сплава 1,000 г растворили в избытке разбавленной азотной кислоты и получили ярко окрашенный раствор. Добавление избытка NaOH к полученному раствору привело к образованию осадка, который после прокаливания имел массу 1,005 г. Установите металл Х; ответ подтвердите расчетами. Напишите уравнения упомянутых в задаче реакций.

11-3. Разбирая реактивы на полках лаборант наткнулся на большую банку с белыми кристаллами. Фирменная этикетка почти стерлась и можно было прочесть только молярную массу 181,09 г/моль и часть названия вещества: "L-2-ам::3-(пара-:)-про:..овая:.". Помимо этикетки, на банке также красовалась трехбуквенная надпись фломастером. Проведенный элементный анализ показал, что кроме углерода и водорода вещество содержит 7,73 % азота и 26,52% кислорода. Попробуйте по имеющимся данным восстановить брутто-формулу, а затем и структуру этого соединения. Обоснуйте свой выбор. Какое тривиальное название имеет это соединение? Какие три буквы были написаны на банке и что они означают?

11-4. Реакция тетрамеризации M в М₄ протекает через три последовательные стадии:
M + MRM₂
M₂ + MRM₃
M₃ + MRM₄
Не производя расчетов, постройте на одном графике зависимость количества M, M₂, M₃ и M₄ от времени. Дайте краткое объяснение предложенным вами временным зависимостям. При построении графика считайте, что скорости всех трех реакций линейно зависят от концентрации реагентов, а константы скоростей - одинаковы.

11-5. В лаборатории имелся водный раствор нитрата ртути (II), концентрация которого равна 3% или 7% по массе. Для уточнения концентрации, к 325 г этого раствора добавили 2,43 г магниевой стружки. После окончания реакции раствор отделили, а осадок прокалили в токе инертного газа (до полного удаления паров ртути) и взвесили. Его масса оказалась вдвое меньше первоначальной массы магния. Рассчитайте концентрацию исходного раствора нитрата ртути и напишите уравнения реакций.

11-6. Для получения 2-амино-4-бром-5-метилфенола из бензола могут быть использованы следующие реагенты:
а) HNO₃/H₂SO₄; b) Br₂/FeBr₃; c) CH₃I/AlCl₃; d) (CH₃CO)₂O; e) (CH₃)₂CHBr/AlCl₃; f) Fe/HCl; g) O₂, катализатор/H₂SO₄; h) NaOH, нагревание.
Учитывая правила ориентации электрофильного замещения, расставьте реагенты в порядке необходимом для успешного осуществления синтеза. Можно ли используя те же реагенты в другом порядке получить 4-амино-2-бром-5-метилфенол? Напишите уравнения реакций. В каждом из синтезов нельзя дважды использовать один и тот же реагент.

Решения

Любая сложная задача
имеет простое, красивое, очевидное,
неправильное решение.
"Cites from Gaussian 98"

1. Нейтрализация органического ангидрида протекает по следующему уравнению:
   R-COOOC-R’ + 2NaOH = R-COONa + R’-COONa + H₂O
   Отметим, что в большинстве случаев (в школьной программе и на практике) R= R’, но это не обязательно. Из уравнения найдем молярную массу ангидрида A:
   M(А) = 1,000/(0,02041/2) = 98 г/моль.
   После вычитания молярной массы фрагмента COOOC остается:
   M(R+ R’) = 26, что может соответствовать либо R= H и R’ = CCH, либо фрагменту 1,2-замещенного этилена (R, R’) = CH=CH. Таким образом, А – либо смешанный ангидрид муравьиной и ацетиленкарбоновой кислоты, либо ангидрид малеиновой кислоты.
2. После добавления NaOH к раствору сплава в избытке азотной кислоты происходит выпадение гидрооксида Cu(OH)₂ и, возможно, X(OH)_2n, в то время как Zn(OH)₂ в избытке щелочи растворяется образуя Na₂[Zn(OH)₄]. После прокаливания в остатке присутствуют CuOи XO_n. Произведем расчет массы XO_n:
   m(XO_n) = 1,005 – (1,000*0,6500/63,55)*(63,55+16,00) = 0,1913 г
   Поскольку мы знаем, что в образце исходного сплава содержалось 0,1500 г металла X (15,00%), можно составить уравнение для нахождения молярной массы металла M(X) при фиксированных значениях n (валентности):
   (0,1500/M(X))*(M(X)+n*16,00) = 0,1913
   Откуда:
   0,01721*M(X) = n
   и перебором n, находим при n = 1, M(X) = 58,11 г/моль. Наиболее близко подходит металл Ni. В качестве ответа принимался также Co. В этой задаче было важно учитывать количество значащих цифр в исходном условии и промежуточных расчетах.
3. Сначала найдем брутто-формулу исследуемого вещества. По молярной массе и данным элементного анализа можно установить, что вещество содержит:
   181,09*0,7730/14,00 = 1 атом азота, и
   181,09*0,2652/16,00 = 3 атома кислорода
   Оставшаяся молекулярная масса 181,09 – 1*14,00 – 3*16,00 = 119,09 г/моль приходится, по-видимому, на углерод и водород в формуле C_xH_yNO₃. Составляя уравнение:
   12,01*x + 1,00*y = 119,09
   находим единственное возможное при целых x и у решение: x = 9, y = 11 (другие решения противоречат также химическому смыслу). Таким образом формула брутто-вещества C₉H₁₁NO₃. По остаткам названия разумно предположить, что исследуемое соединение содержит в структуре: амино-группу ("ам.."), карбоновую кислоту (причем, вероятно, пропионовую – "про...овая"), пара-замещенное бензольное ядро ("пара-..") и ассиметрический атом углерода ("L-.."). Комбинируя эти фрагменты мы получаем формулу L-2-амино-3-(пара-гидроксифенил)-пропионовой кислоты. Тривиальное название этой аминокислоты – тирозин. Сокращенное обозначение по стандартной биохимической номенклатуре Tyr – было написано на банке фломастером (в качестве ответа принималась также надпись "чда").
4. Общее уравнение скорости реакции, линейно зависящей от концентрации реагентов:
   v = k*[A]*[B]
   Вещество М расходуется во всех реакциях, но скорость его исчезновения падает с уменьшением его концентрации, поэтому убывание М происходит по кривой близкой к гиперболе. Концентрация вещества М₂ вначале быстро возрастает, но затем падает из-за дальнейшего превращения в M₃. Аналогично ведет себя концентрация М₃, однако ее максимум смещен относительно М₂. Вещество М4 медленно накапливается в реакционной смеси. В переделе, концентрация веществ M₂, M₃ и М₄ выходит на плато, в тот момент когда заканчивается вещество М₁.Суммарный график схематично выглядит так:
   
5. Реакция нитрата ртути (II) с магнием протекает по уравнению:
   Hg(NO₃)₂ + Mg = Mg(NO₃)₂ + Hg
   Таким образом после удаления раствора и паров ртути в остатке должен был находиться избыток магния. Рассчитаем концентрацию исходного раствора по этим данным:
   с(Hg(NO₃)₂) = ((2,43 – 2,43/2)/24,3)*(200,6 + (14,0+3*16,0)*2)/325 = 0,05 = 5%
   Это не согласуется с исходными данными, и следовательно в смеси происходит еще одна реакция. Эта реакция и является ключом к ответу на задачу. В результате взаимодействия избытка магния в выделившейся ртути, образуется амальгама магния, которая реагирует с водой. Следовательно в осадке остается не магний, а его оксид. Концентрация исходного раствора в этом случае будет равна:
   с(Hg(NO₃)₂) = ((2,43/24,3 – ((2,43/(24,3 + 16,0))/2)*(200,6 + (14,0+3*16,0)*2)/325 = 0,07 = 7%
6. Возможный порядок реагентов приведен ниже. Следует отметить, что он достаточно условен и построен в рамках формальных законов ориентации электрофильного замещения в бензольном кольце, излагаемых в образовательных программах. В качестве ответа принимался также любой другой разумный порядок не противоречащий этим правилам.