Кафедра физической химии
Лаборатория молекулярной спектроскопии

Старший научный сотрудник, кандидат химических наук Телефон: +7 (495) 939-29-50 E-mail: panchenk@phys.chem.msu.ru Публикации: http://istina.msu.ru/profile/PanchenkoYuriiN/

Окончил химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова в 1959 г.,
защитил кандидатскую диссертацию в 1970 г. в МГУ им. М.В. Ломоносова.

Научные интересы

Более 30 лет проводятся квантово-механические расчеты частот колебаний полиенов с целью идентификации их поворотных изомеров вокруг ординарной связи С–С. Первый расчет был выполнен для бута-1,3-диена, где было показано, что вторым поворотным изомером является неплоский gauche-бута-1,3-диен. Затем последовали аналогичные расчеты для gauche,Trans,trans- и gauche,Cis,trans-гекса-1,3,5-триенов и gauche,Trans,trans,Trans,trans-окта-1,3,5,7-тетраена. Недавний расчет связан с анализом колебательных спектров смеси двух поворотных изомеров окта-1,3,5,7-тетраена, образованных путем вращения двух винильных групп вокруг ординарных связей С–С, т.е. конформеры симметрии C_i иC₂ gauche,Trans,trans,Trans,gauche-окта-1,3,5,7-тетраена. Все выпол-ненные квантово-механические анализы сопровождались расчетами частот колебаний D- и ¹³С-изотопологов. Анализ D-изотопологов показал, что в случае С₈D₁₀ (симметрии C_i иC₂) валентные колебания связей С–С винильных групп проявляют обратные изотопные сдвиги, достигающие 100 см^–1. Указанные квантово-механические расчеты позволили правильно интерпретировать приведенные в литературе экспериментальные результаты по отмеченным выше молекулам и послужили более полному представлению о строении полиенов.

Квантово-механические расчёты и анализы колебательных спектров проведены в начале XXI века для моно- и дизамещённых группами tert-бутил, триметилсилил, триметилгермил, триметилстаннил и триметилплюмбил производных 3,3-диметилциклопропена. Теоретические колебательные частоты рассчитаны с использованием соответствующих масштабированных силовых полей. Расчёты выполнены без учёта релятивистских эффектов. Однако хорошее согласие между частотами колебаний, рассчитанными из масштабированных квантово-химических силовых полей, и экспериментальными частотами показывает, что или релятивистские эффекты малы для указанных молекул или точность проведенных расчётов недостаточна для фиксирования этих эффектов. Установлены закономерности в изменениях структурных параметров и частотах колебаний определённых групп указанных молекул. Эти закономерности получены в виде зигзагообразных линий для свойств этих молекул как функций номера периода в таблице Менделеева. Эти закономерности аналогичны закономерностям, которые характеризуют свойства атомов 14 (IVA) группы периодической системы. Этот эффект известен как явление вторичной периодичности. Термин "вторичная периодичность" был введен русским физико-химиком Бироном в 1915 году (E.V. Biron, Zh. Rus. Fiz.-Khim. Obshch.(1915) 47, 964-988). Немонотонные закономерности для частот колебаний более показательны, чем рассчитанные длины связей. Поэтому немонотонный ход изменений частот колебаний следует учитывать при отнесении экспериментальных колебательных спектров элементоорганических соединений.

Установить соотнесение частот колебаний в основном и двух нижних возбуждённых электронных состояниях предложено в лаборатории молекулярной спектроскопии в 2013 году с помощью аналога матрицы Душинского. Указанная матрица выглядит как D = (L_I)^–1L_II , где D – аналог матрицы Душинского, а L_I и L_II – матрицы колебательных мод (номализованные смещения атомов). Эти матрицы получены при решении соответствующих колебательных задач для той же самой молекулы с той же симметрией и тем же порядком тех же самых внутренних колебательных координат для электронных состояний, например, S₀ и T₁. Выбор доминантных элементов в столбцах матрицы D и их расстановка выполняется таким образом, чтобы доминантные элементы находились вдоль диагонали преобразованной матрицы D^~ = DP, где P – перестановочная матрица. Формальным критерием для искомой матрицы D^~ очевидно является её максимальный след. Строки этой матрицы соответствуют различным колебаниям исследуемой молекулы в S₀ электронном состоянии, а столбцы соответствуют колебаниям исследуемой молекулы в возбуждённом триплeтном состоянии T₁ Полученное выражение позволяет установить соотнесение рассчитанных частот колебаний исследуемой молекулы в основном S₀ и возбуждённом триплетном T₁ электронных состояниях и соответственно для возбуждённого триплетного T₁ и возбуждённого синглетного S₁состояния. Полученное соотнесение, например в случае trans-C₂O₂F₂, контролировалось изотопными сдвигами для D-, T-, ¹³C- и ¹⁸O-изотопологов. Полученный результат позволил сделать переотнесение частот колебаний этой молекулы в возбуждённых T₁ и S₁ электронных состояниях.

Метод масштабирования квантово-механических силовых полей состоит в конгруэнтном преобразовании матрицы F_q-m квантово-механических силовых постоянных во внутренних координатах, т.е. сводится к уравнению F = S^1/2 F_q-m S^1/2, где S – диагональная матрица масштабирующих множителей, имеющая S = ∑ S_lP_l. Считается, что n колебательных координат разбиты на q групп, где каждая группа содержит квазиэквивалентные (однотипные с точки зрения масштабирования) координаты. Матрицы P_l.– диагональные порядка n. Они содержат единицы в позициях, соответствующих квазиэквивалентным координатам l-той группы, и нули в остальных позициях. При этом рассмотрены различные теоретические приближения для расчётов квантово-механических силовых постоянных (хартри-фоковское силовое поле и теория возмущений Мёллера-Плессе), точность определения диагональных и недиагональных силовых постоянных, сохранение форм колебаний для теоретического отнесения частот колебаний, переносимость масштабирующих множителей на родственные органические соединения и особенно на молекулы с гетероатомами, а также возможное применение техники масштабирования для неорганических молекул.

Основные публикации

• Yu.N. Panchenko, A.V. Abramenkov. Structures and vibrational spectra of the Ci and C2 conformers of gauche,trans, trans,trans,gauche-octa-1,3,5,7-tetraene. J. Mol. Struct. (2016) 1108, 618-622.
• Yu.N. Panchenko. Vibrational co-assignment of the calculated frequencies in the ground and two lowest excited electronic states. Vib. Spectrosc. (2013) 68, 236-240.
• Yu.N. Panchenko, Ch.W. Bock, A.V. Abramenkov. Isotopic shifts versus potential energy distribution? J. Mol. Struct. (2011) 1000, 99-102.
• Yu.N. Panchenko, A.V. Abramenkov, G.R. De Mare. Vibrational spectra and ab initio analysis of tert-butyl, trimethylsilyl, trimethylgermyi, trimethylstannyl and trimethylplumbyl derivatives of 3,3-dimethylcyclopropene. XI. Secondary periodicity. Spectrochim. Acta, A (2009) 73, 782-786.
• D.C. McKean, V.C. Craig, Yu.N. Panchenko. s-trans-1,3-Butadiene and isotopomers: vibrational spectra, scaled quantum-chemical force fields, Fermi resonances, and C–H bond properties. J. Phys. Chem. A, (2006) 110, 8044-8059.
• Yu.N. Panchenko, N.F. Stepanov. Some aspects of the implementation of scaling quantum-mechanical molecular force fields. Struct. Chem. (2004) 15, 95-101.
• Yu.N. Panchenko, G.R. De Mare. Philosophy of scaling the quantum-mechanical molecular force field versus philosophy of solving the inverse vibrational problem. J. Mol. Struct. (2002) 611, 147-154.
• Yu.N. Panchenko, V.I. Pupyshev, Ch.W. Bock. Vibrational anharmonicity and scaling the quantum-mechanical molecular force field., J. Mol. Struct., (2000) 550-551, 495-504.
• G.R. De Mare, Yu.N. Panchenko, J. Vander Auwera. Structure of the High-Energy conformer of 1,3-Butadiene. J. Phys. Chem. A, (1997) 101, 3998-4004.
• Yu.N. Panchenko, G.R. De Mare, V.I. Pupyshev. Testing the validity of scaling the quantum-mechanical molecular force fields for rotational isomers, J. Phys. Chem. (1995) 99, 17544-17550.
• V.I. Pupyshev, Yu.N. Panchenko, Ch.W. Bock, G. Pongor. Harmonic force field: an approximate relationship between the exact nonrelativistic and the Hartree-Fock limit values of the force constants. J. Chem. Phys. (1991) 94, 1247-1252.