Возвратившись в Петербург, Менделеев оказался на распутье. Продолжать начатые в Гейдельберге исследования не было возможности и, в известной степени вынужденно, он принимается за работу, казалось бы, лежащую далеко в стороне от его творческих устремлений.

В 1861 г. Бутлеров излагает свою теорию строения органических соединений. И-любопытное совпадение - в том же году Менделеев публикует две работы, целиком посвященные органической химии. Одна из них, сугубо теоретическая, называется "Опыт теории пределов органических соединений". В ней он развивает оригинальные представления о предельных их формах в отдельных гомологических рядах. Таким образом, Менделеев оказывается едва ли не первым теоретиком-"органиком" в России. Выходит в свет его "Органическая химия" -- первый отечественный учебник, посвященный этой области химии. Уже через два года появляется второе издание. За свой труд ученый удостаивается Демидовской премии - высшей научной награды России того времени. Спустя некоторое время так охарактеризует его Бутлеров: "Это единственный и превосходный оригинальный русский труд по органической химии, лишь потому неизвестный в западной Европе, что ему еще не нашелся переводчик".

Тем не менее, органическая химия не стала сколь-либо приметной сферой деятельности Менделеева. И 1861 год в этом смысле оказался лишь эпизодом в его творчестве. Коллеги – адепты органической химии, не разделяли безразличное отношение к ней Менделеева. Зинин, который был одним из тех, кто выдвигал "Органическую химию" на Демидовскую премию, в декабре 1869 г. в личном разговоре выссказал Менделееву нелицеприятные упреки. Желая объяснить свою позицию, тот написал Зинину письмо (которое, правда, он не отправил). Менделеев заявлял, в частности: "Разработку фактов органической химии считаю в наше время не ведущей к цели столь быстро, как то было 15 лет тому назад, а потому мелочными фактами этой веточки химии заниматься не стану...". Менделеев перечисляет свои достижения ("посмотрел бы я на того, кто в моей обстановке сделал бы столько, сколько я") и с огорчением замечает, что Зинин невнимателен к его работам . В письме не было ни слова о первых шагах в области периодичности свойств химических элементов. То не была скромность со стороны Менделеева: он четко представлял, что дело еще далеко от завершения.

Периодический закон стоит первым в перечне четырех предметов, которые составили его имя. Мы отнюдь не собираемся подробно излагать историю создания и развития учения о периодичности. Этому посвящен огромное количество литературы.

Конечно, не будь Менделеева, кто-либо другой рано или поздно сформулировал бы периодический закон и разработал периодическую систему. Где-то в начале этого пути находились А.Ньюлендс, Л.Мейер, В.Одлинг -- именно эти имена чаще всего называют историки химии, -- но подобные исследователи устанавливали лишь частности, не поднимаясь до сколь либо значимых обобщений. Их творческий потенциал не сравним с тем, которым был наделен Менделеев. Чтобы создать логически стройную научную систематику почти семи десятков известных в то время элементов, должна была появиться личность, обладающая, многомерным мышлением и исчерпывающими познаниями в области неорганической химии, способностью (вспомним слова Чугаева) "охватывать и объединять широкие области знания…., способностью к неожиданному сближению фактов и понятий".

Два с половиной года потребовалось Менделееву для разработки основных положений учения о периодичности. Четкая формулировка периодического закона гармонировала со структурой периодической системы. Таблица элементов, опубликованная в 1871 г., содержала многие важнейшие черты современного варианта. Используя прогностические возможности системы, он предсказал существование и свойства нескольких, не известных еще элементов.

Но эти фундаментальные достижения на первых порах фактически не вызвали интереса. В России попросту некому было дать им должную оценку. На Западе же порядком привыкли к различным классификациям элементов, время от времени появлявшимся на страницах журналов (как правило, в подобных классификациях пытались выявить закономерности в изменениях атомных весов химически сходных элементов). Положение существенно изменилось после открытия предсказанных Менделеевым галлия (1875), скандия (1879) и германия (1886). Весьма примечательным событием стало приглашение Менделеева выступить с Фарадеевским чтением в мае 1889 г. Этой чести Британское Королевское общество удостаивало лишь наиболее выдающихся ученых. Лекция Менделеева называлась "Периодическая законность химических элементов".

До конца жизни он продолжал развивать и совершенствовать учение о периодичности. Открытия в 1890-х гг. явления радиоактивности и благородных газов поставили периодическую систему перед серьезными трудностями. Проблема размещения в таблице гелия, аргона и их аналогов успешно разрешилась лишь в 1900 г.: они были помещены в самостоятельную нулевую группу. Связать же обилие радиоэлементов со структурой системы удалось уже после открытия изотопии и формулировки правил сдвига в 1913 г.

Сам Менделеев считал главным изъяном периодического закона и периодической системы отсутствие строгого их физического объяснения. Оно было невозможно, пока не была разработана модель атома. Однако он твердо верил, что "по видимости, периодическому закону будущее не грозит разрушением, а только надстройки и развитие обещает.." (запись в дневнике от 10 июля 1905 г.). Двадцатое столетие дало множество подтверждений этой уверенности Meнделеева.

В 1868 г. Менделеев приступает к работе над "Основами химии". "Писать начал, когда стал читать неорганическую химию в университете и когда перебрав все книги, не нашел, что следует рекомендовать студентам. ..Тут много самостоятельного в мелочах, а главное -- периодичность элементов, найденная именно при обработке "Основ химии"", -- замечал он много лет спустя. Небесполезным оказался и опыт, приобретенный при написании "Органической химии". Да и появление фундаментального учебника Бутлерова могло иметь определенное стимулирующее значение.

Огромную роль сыграли "Основы химии" в развитии отечественного химического образования. При жизни Менделеева они издавались восемь раз. Первое издание в 4-х выпусках увидело свет в 1868 - 1871 гг., восьмое -- в 1905-1906 гг. Еще пять раз книга переиздавалась в советский период.

Для самого автора "Основы" стали одним из главных творческих достижений: "Эти "0сновы"-- любимое дитя мое. В них мой образ, мой опыт педагога и мои задушевные мысли... В "Основы химии" вложены мои духовные силы и мое наследство детям.. .". Раз от раза Менделеев постоянно совершенствовал и углублял содержание своего труда. В нем своевременно находили отражение и авторскую оценку новейшие открытия в химии и других областях естествознания. И потому "Основы", оказывались своеобразной энциклопедией химических знаний. Чугаев называл Менделеева "философом в химии". Многие аспекты развития химии и других наук Менделеев обсуждал именно в рамках философии естествознания , и в "Основах химии" это проявилось особенно отчетливо. По существу все наиболее фундаментальные учебники по химии конца XIX - начала XX вв. при несомненных своих достоинствах делали акцент на более или менее подробное изложение фактического материала (с отражением, в большинстве случаев, точки зрения их авторов на суть тех или иных теорий и воззрений). Но всем этим учебникам не свойственна была та глубина естественно философских размышлений, которая пронизывала труд Менделеева. Конечно, он не раз высказывал и спорные суждения, идущие в разрез с установившимися мнениями, но ученый-мыслитель - он имел на это полное право.

Работа над 1-м изданием "Основ химии" в 1868 - 1871 гг. протекала параллельно с формулированием важнейших положений учения о периодичности. В этот период Менделеев уделял намало внимания исследованиям в власти неорганической химии. В частности, он намеревался предпринять поиск предсказанных им элементов в природных минералах. Но, главное, он хотел внести ясность в проблему "редких земель", чрезвычайно сходных по свойствам, что существенно затрудняет их размещение в периодической системе, тем более, что их атомные веса были определены неправильно. .Однако здесь успех ему не сопутствовал. Исследование редкоземельных элементов требовало кропотливой, однообразной работы, зачастую зачастую не дающей каких-либо определнных результатов. Поэтому Менделеев вскоре осознал, что он фактически зря тратит время. В декабре 1871 г. ученый прекращает свои изыскания и обращается к совершенно новой тематике – исследованию газов.

Столь резкий переход на первый взгляд представляется неожиданным. Между тем, он вполне логичен. Менделеев отчeтливо понимал, что явление периодичности не имеет физического обоснования и не видел прямых путей, ведущих к его отысканию. Но, поскольку свойства элементов находились в периодической зависимости от их атомных весов, то определенный свет на решение проблемы могло пролить выяснение природы сил тяготения и изучение свойств среды, их передающей. Роль подобной среды мог играть "мировой эфир" – по представлениям того времени некая сущность, заполняющая мировой пространство и передающая свет, тепло и гравитацию.

Менделеев предполагал, что эфир мог быть специфическим состоянием газов при большом разрежении или особым газом с очень малым весом. Разумеется, в 1870 –х гг. он не мог подтвердить эту гипотезу. Тем не менее, он снова вернулся к ней в начале XX века.

Его же экспериментальные исследования газов приобрели вполне конкретный характер. Это были чисто физические исследования. Здесь уместно подчеркнуть, что Менделеева по праву можно считать одним из крупнейших среди немногочисленных физиков-экспериментаторов России второй половины ХIХ в. Как и в гейдельбергский период деятельности, ему пришлось заняться конструированием и изготовлением различных физических приборов. Согласно разработанной программе Менделеев исследовал сжимаемость газов и термический коэффициент их расширения в широком интервале давлений. По ряду не зависящих от него причин, намеченный цикл paбот не был завершен. Однако и то, что он успел сделать, стало существенным вкладом в физику газов.

Прежде всего сюда относится вывод уравнения состояния идеального газа, содержащего универсальную газовую постоянную. Именно введение величины R сыграло важнейшую роль в развитие физики газов и термодинамики. По поводу этого уравнения ученый замечал, что оно представляется "существенно важною в физико-химическом смысле". При описании свойств реальных газов он также был не далек от истины. Данные им разложения функции PV/RT по степеням давления P и объема V, и температурной зависимости сжимаемости по степеням P и T близки к современным уравнениям реальных газов.

Физическая "составляющая" творчества Менделеева отчетливо проявляется в 70-х – 80-х гг. Из почти двухсот опубликованных им в этот период работ, по крайней мере, две трети посвящены исследованиям упругости газов, различным вопросам метеорологии, в частности, измерению температуры верхних слоев атмосферы, уточнению закономерностей зависимости атмосферного давления от высоты, для чего он разрабатывал конструкции летательных аппаратов, позволяющих проводить наблюдения температуры, давления, влажности на больших высотах.

Но и как химик Менделеев в эти годы продолжает интенсивную деятельность. Публикует несколько статей, способствующих дальнейшему развитию учения о периодичности, готовит очередные издания "Основ химии". В конце 70-х гг. в сферу его интересов попадают проблемы, связанные с нефтью, и именно тогда он выдвигает гипотезу о неорганическом происхождении нефти. Но его крупнейшим вкладом в химическую науку, а, точнее говоря, в физическую химию, стала разработка оригинального учения о растворах - предмет, составивший его имя, который он называл пониманием растворов как ассоциаций. Сущность учения была изложена в фундаментальной монографии "Исследование водных растворов по удельному весу", опубликованной в 1887 г.

"Квинтэссенция" менделеевской теории растворов заключалась в констатации взаимодействия растворителя и растворенного вещества, причем природа растворов определялась одновременно протекающими процессами ассоциации и диссоциации. По мнению ученого, "растворы не выделяются в область, чуждую атомистическим представлениям, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах, и в то же время растворы представляют самый общий случай химического взаимодействия, определяемого сравнительно слабыми средствами...". Менделеев рассматривал растворы как "жидкие, непрочные определенные химические соединения в состоянии диссоциации". Частицы растворителя могли находиться в соединении, а затем стать свободными, чтобы снова вступить во взаимодействие с частицами растворенного вещества. Таким образом, теория была динамической, что отличало ее от других теорий, существовавших в то время. Идеи, развитые Менделеевым, заметно стимулировали новые исследования растворов и способствовали более глубокому пониманию природы этих важнейших физико-химических систем.

В 1892 г. Менделеев становится Управляющим Главной Палаты мер и весов и фактически прекращает преподавательскую деятельность в Университете. Деятельность ученого в новом качестве еще недостаточно полно исследована историками. Имея ввиду организационную сторону дела, отметим, что он по существу превратил Палату в настоящий научно-исследовательский институт метрологии, аналогичного которому не было тогда в мире.

С этого времени он фактически прекращает какие-либо экспериментальные исследования в химии; большинство его трудов (если не учитывать те, которые посвящались социально-экономическим проблемам) относятся именно к области метрологии. Однако он продолжает дополнять и развивать учение о периодичности. Свои идеи он, в основном, излагает в статьях, публикуемых в "Энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона": "Вещество" (1892) - здесь он дает исчерпывающую характеристику сложившихся представлений атомистики; "Вес атомов или паи или веса элементов" (1893); "Периодическая законность химических элементов" (1898); "Элементы" (1904). Наконец, в 1902 г. выходит в свет одна из самых его оригинальных работ "Попытка химического понимания мирового эфира".

В ней он как бы возвращается к своим давнишним исследованиям газов: "Уже с 70-х годов у меня назойливо засел вопрос: да что же такое эфир в химическом смысле? Он тесно связан с периодическою системою элементов, ею и возбудился во мне... Сперва и я полагал, что эфир есть сумма разреженнейших газов в предельном состоянии... Теперешний мой ответ иной...". Теперь Менделеев считает, что "мировой эфир можно представить, подобно гелию и аргону, не способным к химическим соединениям", а "реального понимания эфира нельзя достичь, игнорируя его химизм и не считая его элементарным веществом: элементарные же вещества ныне немыслимы без подчинения их периодической законности". Коротко говоря, он рассматривал эфир как химический элемент, предшествующий водороду, и для размещения его в системе, надстроил ее, введя его в нулевую группу и нулевой период.

Будущее показало, что менделеевская концепция химического понимания эфира оказалась ошибочной, однако сама идея нулевого периода позднее нередко использовалась авторами некоторых модификаций периодической системы.

Но в статье об эфире Менделеев подчеркивает положение, которое во многом составляло глубинную суть его химического мировоззрения: "Без понятий о массах, действующих друг на друга, химия была бы лишь описательным (историческим) знанием. Но что такое масса или количество вещества - по самому своему существу - того, сколько я понимаю, не знают еще вовсе". Еще в Фарадеевском чтении он замечал: "Не мудрено, что, не зная ничего ни о причинах тяготения и масс, ни о природе элементов, мы не понимаем причины периодического закона". В 8-ом издании "Основ химии" он настойчиво повторяет эту мысль: "От массы вещества находятся в прямой зависимости тяготение, притяжение на близких расстояниях и много иных явлений. Нельзя же думать, что химические силы не зависят от массы. Зависимость оказывается потому, что свойства простых и сложных тел определяются массами атомов, их образующих".

Вот почему Менделеев занимался в Палате мер и весов не только решением насущных практических вопросов (сверка эталонов, обоснование введения метрической системы в России), но и проводил различные прецизионные измерения. Их цель состояла, в частности, в подготовке программы отыскания путей к пониманию природы масс и всемирного тяготения. Но судьба отпустила ему слишком мало времени, чтобы программа эта могла принять определенные очертания...

Убежденный сторонник решающей роли массы как коренного свойства элементов (атомов), признавая их материальность как "последних граней физико-химической делимости веществ", Менделеев не воспринял всей значимости таких фундаментальных достижений, как открытие явления радиоактивности и электрона, и последующие результаты, прямо связанные с этими открытиями. Он сетовал, что химия "запуталась в ионах и электронах". Вот его слова из упомянутого издания "Основ": "В... электронных представлениях большую роль играют в начале еще очень неясные "радиоактивные" явления и учение об "электролитической диссоциации", а все опирается на электричество, для которого и поныне нет еще ясного представления уже по одному тому, что сама первичная (в историческом смысле) энергия - тяготение остается со времен Ньютона в состоянии почти невыясненном". Правда, после посещений в апреле 1902 г. лабораторий супругов Кюри и А.Беккереля в Париже Менделеев "смягчил" свое негативное отношение к радиоактивности и называл открытие радия одним из ярчайших достижений. Он даже поручил одному из сотрудников провести в Палате мер и весов исследование радиоактивных явлений, что, однако, в связи с кончиной ученого не имело последствий.

Тем не менее, "механистические" воззрения Менделеева по существу оказались не столь уж "ретроградными", в особенности, когда стало ясным, что фактически вся масса атома сосредоточена в его ядре.

Хотя история не приемлет сослагательного наклонения, но проживи Менделеев подольше, ему пришлось бы кардинально пересмотреть свое отношение к формирующимся новым представлениям о строении и свойствах материи и оказаться в ряду создателей современной атомистики.

Оценивая вклад крупнейших ученых в развитие химии XIX в., историки науки обычно называют имена Дж. Дальтона, И. Берцелиуса, Г. Дэви, М. Фарадея, М. Бертло, А. Кекуле, Я. Вант-Гоффа, С. Аррениуса. Их деятельности в особенности обязано окончательное формирование классической химии, ибо они закладывали фундаментальные основы химической науки.

Правомерно ли причислить к этому ряду Д.И. Менделеева?

Объективно - нет. Действительно, органическая химия (за исключением краткого периода 1861 - 1862 гг.) никогда не была сферой его деятельности. Он фактически не проявил себя как экспериментатор в области химии неорганической, хотя и ориентировался в ней гораздо увереннее, чем подавляющее большинство его современников. "Основы химии" - яркое тому свидетельство. Его достижения как физико-химика, воплотившиеся в создание новой теории растворов, получили широкий резонанс, но они появились тогда, когда исследования растворов привлекали внимание многих химиков, развивавших оригинальные идеи. Да и после 1887 г. Менделеев фактически не возвращался к экспериментам в данной области.

Обессмертило его имя учение о периодичности. Ученый разрабатывал и совершенствовал свои представления о периодичности на протяжении почти четырех десятилетий. Хотя только после кончины ученого периодический закон и периодическая система получили физическое обоснование, они стали одной из фундаментальных основ современной атомистики.

Но подлинный феномен Менделеева заключался в необычайной широте его интересов, в редкостной эрудированности в самых различных областях науки и практики. Здесь действительно некого поставить рядом с ним. "Наука и промышленность - вот мои мечты", - написал он в дневнике 10 июля 1905 г.

Менделеев был избран членом и почетным членом более 70 Академий наук и научных обществ разных стран мира. Двадцать пять томов составляет собрание его сочинений.