 |
|
|
|
[ На предыдущий раздел]
1. Общая характеристика мембранных систем
Мембранные системы относятся к неравновесным прерывным термодинамическим системам, состоящим в простейшем случае из двух однородных (гомогенных) подсистем, интенсивность взаимодействия между которыми регулирует некоторое устройство, называемое вентилем или мембраной. Использовать более конкретный термин, чем “некоторое устройство” довольно сложно, поскольку вентилем является малое отверстие, капилляр, сплошная или пористая перегородка, граница раздела фаз и т.д. Между понятиями “вентиль” и “мембрана” нет принципиального различия. Обычно мембраной называют используемый в процессах разделения вентиль малой толщины по сравнению с его остальными характерными геометрическими размерами. Мембранные системы являются прерывными потому, что каждая из подсистем находится во внутреннем термодинамическом равновесии, но при переходе через мембрану, которую можно рассматривать как третью подсистему, интенсивные свойства изменяются скачком. Это означает, что трансмембранные потоки, приводящие к выравниванию интенсивных свойств, малы по сравнению с аналогичными потоками внутри каждой отдельной гомогенной части системы.
Представим, что на мембрану подается поток бинарной смеси J0 с мольной долей интересующего нас компонента x0. Для определенности пусть этот компонент будет более проницающим. Через мембрану проходит поток J с концентрацией x > x0, а оставшийся поток обозначим J' с концентрацией компонента, за которым мы следим, xў. Если x0 < x < 1, то мембрана называется селективно проницаемой, в случае x ® 1 – полупроницаемой. Вещество, проходящее через мембрану, называют пермеатом (иногда – фильтратом), а задержанное мембраной – концентратом или ретентатом.
Термин “мембрана” латинского происхождения и дословно означает “кожица”, “оболочка”, “перепонка”. Впервые мембранный процесс разделения осуществил в 1748 г. французский аббат Жан Антуан Нолле, который с помощью мочевого пузыря свиньи изменил концентрацию водно-спиртового раствора. У истоков науки о мембранах стояли немецкие физиологи и ботаники. Вслед за физиологом Фиком, установившим феноменологический закон диффузии, ботаник Пфеффер постулировал существование клеточных мембран, основываясь на сходстве между клетками и осмометрами, имеющими полупроницаемые мембраны, которые были изготовлены Траубе из осадка ферроцианида меди. Затем эстафету подхватили физико-химики, среди которых следует отметить великие имена Нернста (электрохимические аспекты мембранных процессов), Оствальда (роль мембран в биоэлектрических процессах) и Вант Гоффа (теория осмотических процессов).
Широкое внедрение мембранных процессов в практику стало возможно благодаря развитию науки о полимерах, использованию синтетических полимерных мембран, совершенствованию технологии и способов их модификации, выяснению основных закономерностей взаимосвязи структурных характеристик и условий эксплуатации со свойствами, определяющими трансмембранный перенос.
В соответствии с общей теорией разделения любой процесс, в котором реализуется элементарный (одноступенчатый, однократный) акт разделения, характеризуется следующими величинами: коэффициентом разделения
 (1)
эффективными коэффициентами разделения
 (2)
Как следует из выражений (1) и (2), отношения относительных концентраций выбираются таким образом, чтобы величины a, b1 и b2 были больше единицы. Заметим, что
Для процессов тонкого разделения, когда сдвиг концентрации в однократном акте мал, используют коэффициент обогащения
 (4)
играющий важную роль в теории каскадов, описывающей многоступенчатые процессы разделения, в которых за счет оптимальной организации взаимодействия обогащенных и обедненных потоков эффект разделения многократно усиливается. Для полупроницаемых мембран коэффициент разделения a ® Ґ, поэтому удобнее использовать селективность
 (5)
которая в данном случае будет стремиться к единице. Важной характеристикой является также степень деления потоков
 (6)
Используя материальный баланс по веществу и компоненту,
J 0 = J + Jў, J0 x0 = J x + Jў xў, |
(7) |
получим взаимосвязь введенных величин
 (8)
Коэффициент разделения a в отличие от величин b1, b2 и f является лучшей характеристикой процесса, так как не зависит ни от начальной концентрации x0, ни от степени деления потоков. Кроме того, при разработке теории элементарного акта различных процессов разделения коэффициент a оказывается достаточно просто связан с основными физическими характеристиками компонентов. Например, в дистилляции он равен отношению давлений насыщенных паров индивидуальных компонентов, в электромиграции – корню из отношений подвижностей, в химическом обмене – константе равновесия реакции, при разделении газов через пористые мембраны является простой функцией коэффициентов диффузии и констант Генри и т.д.
Рассмотрим, как связаны концентрация и количество вещества, прошедшее через мембрану, при a = const. Пусть в мембранном аппарате загружено n0 молей бинарной смеси с мольной долей интересующего нас компонента x0. Через некоторое время работы аппарата стало n молей с концентрацией x, а концентрация в пермеате составила xў > x. Материальный баланс можно записать следующим образом
nx = (n – dn)(x – dx) + xўdn. |
(9) |
Пренебрегая бесконечно малыми второго порядка и интегрируя, получим
 (10)
Интеграл правой части выражения (10) можно взять, выразив xў = f(x) из формулы (1)
 (11)
Уравнение (11) называется формулой Релея. Оно справедливо для любых процессов разделения, так как получено из материального баланса. С его помощью можно найти состав пермеата и концентрата, если известно количество вещества, прошедшего через мембрану.
В прерывных системах отличные от нуля термодинамические силы возбуждают перенос обобщенной координаты, то есть потоки. Поток называется самопроизвольным, если он вызван сопряженной с ним термодинамической силой. Например, разность температур в двух подсистемах, контактирующих друг с другом через мембрану, вызывает поток теплоты. Однако сила Yk может вызывать не только сопряженный с ней поток, но и вследствие так называемого эффекта “увлечения” одних обобщенных координат другими – “чужой” поток Jj. Так, поток зарядов в виде ионов невозможен без потока их материальных носителей – массы, то есть в данном случае Jj = f(Yk). Поток, вызванный не связанной с ним силой, называется вынужденным. Оба потока: самопроизвольный и вынужденный, могут возбуждаться одновременно и иметь как одинаковые, так и разные направления. Взаимосвязь потоков дополнительно определяется также диссипативными эффектами, производимыми каждым из них. Таким образом, в общем случае каждый поток зависит от всех сил
Ji = f(Y1, Y2, ... , Yn). |
(12) |
Однако в конкретном случае влияние силы Yk на поток Ji может быть значительным, либо незначительным, либо его вовсе может не быть. Уравнение (12) подчеркивает лишь то, что такое влияние в принципе возможно.
Разлагая функцию (12) в ряд в окрестности точки Y1 = 0, Y2 = 0, ... , Yn = 0 и ограничиваясь первым неисчезающим членом ряда, получим
 (13)
Коэффициенты Lik по физическому смыслу представляют собой потоки, возникающие при действии единичной силы, и называются феноменологическими (кинетическими) коэффициентами, или обобщенной проводимостью.
Для самопроизвольных потоков уравнение (13) имеет вид
в котором коэффициенты Lii называют собственными или прямыми в отличие от взаимных, или перекрестных, коэффициентов Lik.
Соотношения (13) и (14) выражают одно из положений теории Онcагера, представляющей собой линейный вариант термодинамики неравновесных процессов.
Линейный закон (14) является обобщением хорошо известных в мембранных процессах законов Фика, Ома, Фурье, Пуазейля и Дарси.
Ранее было упомянуто, что взаимосвязи между силой Yk и потоком Ji может и не быть. Ограничения взаимовлияния потоков и сил устанавливают принцип Кюри, согласно которому в изотропной системе потоки и силы различной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом.
Дальнейшее уменьшение числа независимых феноменологических коэффициентов, необходимых для описания мембранных систем, достигается применением соотношения взаимности Онcагера
Строго говоря, соотношение взаимности в виде (15) справедливо при отсутствии внешних магнитных полей и вращения системы как целого при условии, что обе рассматриваемые силы Yi и Yk являются одновременно четными или нечетными функциями импульсов частиц.
Следует подчеркнуть, что с позиций феноменологической неравновесной термодинамики механизм трансмембранного переноса не может быть раскрыт. Как и классическая равновесная термодинамика, неравновесная термодинамика описывает системы с помощью макроскопических переменных, указывает на возможность протекания определенных процессов, устанавливает между ними взаимосвязь и оказывается наиболее плодотворной при анализе перекрестных эффектов.
[ На следующий раздел] [На Содержание]
Copyright ©
|
|
|
|
Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование
материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
|
