[На предыдущий раздел]

На рис. 1 представлены снимки внешней поверхности и поперечного сечения подложки.

Изображения внешней поверхности и поперечного сечения подложек (рис. 1) позволяют констатировать, что пористая структура подложки формируется межчастичным пространством. Поры, как на внешней поверхности, так и на поперечном сечении, имеют неправильную форму и весьма существенно различаются по размерам. Радиус пор, образованных межчастичными объемами (оценен по SEM-снимкам), изменяется в интервале от 0,2 до 10 мкм. Отсутствие явной закономерности в изменении пористой структуры в каком-либо одном направлении позволяет считать ее в этом смысле изотропной (см. рис. 1б). Поры на внешней поверхности подложки (рис. 1а), имеющие размеры больше 1мкм, можно рассматривать как “углубления” или “каверны”, причем поры в стенках этих “каверн” также образованы межчастичным пространством.

Изображения поверхности поперечных сечений образцов керамических подложек после осаждения на них Мо (рис. 2) подтверждают существенное влияние температуры процесса. При 210°С (рис. 2а) на поперечном сечении образца можно наблюдать более темную область, расположенную ближе ко внутренней стенке трубчатой подложки. Мы полагаем, что при данной температуре именно в этой области происходит отложение Мо из газовой фазы. Уменьшение общего сечения открытых пор в этом направлении (от наружной стенки к внутренней, т.е. в направлении проникновения паров в подложку), очевидно, также способствует такому отложению Мо при данной температуре. При этом отложения Мо на внешней поверхности подложки практически не наблюдалось. (Цвет образца незначительно отличался от исходного.)

Снимки, представленные на рис. 2б и 2в, свидетельствуют о том, что повышение температуры до 250 и 350°С приводит к тому, что зона осаждения Мо (L) перемещается ближе к наружной стенке образца. Иными словами, глубина проникновения паров ГКМ в поры подложки сокращается. Изменение цвета наружной поверхности (потемнение) указывает на частичное отложение Мо и на ней.

Увеличение температуры подложки до 400°С (рис. 2г) указывает на дальнейшее сокращение глубины проникновения паров ГКМ. При этой температуре она не превышала нескольких десятков микрон. Очевидно, что температурный интервал выше 400°С можно было бы рассматривать как наиболее благоприятный с точки зрения формирования молибденового слоя на внешней поверхности образца пористой керамической подложки.

На рис. 3, 4, 5 представлены изображения внешней поверхности подложек после осаждения Мо при 400°С в течение 1, 6 и 12 часов.

(а) – разбросанные по поверхности сфероиды (рис. 3а, б);

(b) – “аморфные пятна”, представляющие собой участки на внешней поверхности образцов, на которых отложения Мо полностью скрывают изображение частиц корунда (рис. 3, 4, 5);

(с) – осадок, покрывающий, “обволакивающий” частицы корунда, находящиеся на расстоянии в несколько десятков микрон от внешней поверхности подложек, но не перекрывающий межчастичное пространство. Вполне вероятно, что структуры (b) и (с) идентичны (рис. 3, 4, 5).

(d) – нитевидные (игольчатые) кристаллы – “усы”, которые наблюдаются только внутри “каверн” (рис. 6б).

Анализ публикаций по этому вопросу позволяет предположить, что образование сфероидов – тип (а) – является следствием процессов разложения ГКМ в газовой фазе. На это указывает сферическая форма частиц, существование которой обычно объясняют конденсацией паров ГКМ в газовой среде с образованием капель жидкости, из которых и происходит формирование сфероидов [16]. Механизм этого явления пока не имеет вполне убедительного объяснения. Наличие трех других типов структур, безусловно, связано с непосредственным взаимодействием паров ГКМ с поверхностью подложки.

Как отмечено выше, увеличение продолжительности процесса осаждения Мо на поверхность пористой керамической подложки от 1 до 12 часов (рис. 3, 4, 5) принципиально не изменяет качественную картину образования молибденового покрытия. Можно отметить, что при этом возрастает концентрация сфероидов, увеличивается количество Мо, образующегося при контакте паров Мо(СО)₆ с поверхностью подложки (об этом свидетельствует значительное уменьшение областей на поверхности подложки, где можно наблюдать частицы корунда), расширяется площадь зон, перекрытых “аморфными пятнами”.

В “кавернах” характер отложений несколько отличается. На поверхности внутри них заметно уменьшается концентрация сфероидов и обнаруживается образование нитевидных кристаллов (рис. 6б). “Аморфные пятна” в них отсутствуют. Осадок (тип (b) – рис. 3, 4, 5) внутри “каверн” либо не отлагается, либо отлагается в меньшей степени, т.к. в них довольно хорошо просматриваются частицы корунда. Известно, что нитевидные кристаллы – “усы” – образуются в условиях избытка газообразных продуктов разложения исходного вещества (в данном случае при избытке СО) [18]. Из исследований микроструктуры и текстуры пиролитического углерода [18] известно, что образование углеродных усов (вискерсов) происходит вследствие снижения площади поверхности взаимодействия подложки с углеводородом в результате увеличения на ней сорбции Н₂. Наблюдаемые внутри “каверн” нитевидные кристаллы можно с большой вероятностью отнести к образованиям молибдена, т.к. похожий по форме волокнистый пироуглерод (ВПУ), образующийся в результате диспропорционирования СО, обычно синтезируется в интервале температур от 600 до 1300°С [18]. Прямая идентификация состава нитевидных кристаллов в настоящей работе не проводилась. Однако существуют данные о том, что это могут быть соединения молибдена, например, карбид Мо₂С [16].

Для получения плотного (непористого) слоя необходимо добиваться подавления процессов, приводящих к образованию сфероидов, и способствовать процессам синтеза Мо в формах (b) и (с). Можно ожидать, что снижение температуры разложения ГКМ должно сопровождаться замедлением процессов формирования сфероидов. Однако при этом необходимо воспрепятствовать отложению Мо внутри пор. Этого можно добиться, воздействуя на скорость взаимодействия паров ГКМ с поверхностью подложки. Традиционным приемом в таких случаях является применение катализаторов. Известно, что для многих топохимических процессов каталитический эффект оказывают продукты реакции. Высказанная выше гипотеза легла в основу проведения осаждения при использовании ступенчатого температурного режима осаждения.

В работе [19] было выявлено, что максимальная скорость накопления Мо на керамических пористых подложках наблюдается при температурах около 250°С. Поэтому мы приготовили образец, на который Мо первоначально наносился при 400°С в течение 9-ти часов, а затем при 250°С – в течение 2-х часов (рис. 6а, б).

Оказалось, что такое изменение режима привело к тому, что основной структурой формирования стала структура молибдена типа (с). При этом практически отсутствуют сфероиды – структура типа (а). Структура типа (с) покрывает бóльшую часть внешней поверхности подложки, а наблюдаемые местами разрывы, очевидно, образованы крупными порами – “кавернами”, внутри которых находятся сферические Мо-частицы и металлические нитевидные кристаллы – “усы” (рис. 6б).

Именно крупные “каверны” здесь являются причиной уменьшения эффективности образования непрерывного Мо-слоя. Даже при весьма продолжительном нанесении Мо-покрытия не удалось полностью их закрыть. Возможно, что наиболее эффективным для получения мембран с непористым слоем может оказаться использование подложек без крупных “каверн” на внешней поверхности.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©