ChemNet
 

ИСТОРИЯ МЕМБРАННОЙ НАУКИ
ЧАСТЬ 1. ДИАЛИЗ. РАЗДЕЛЕНИЕ ГАЗОВ

В.А. Шапошник

Воронежский государственный университет

Мечтой каждого человека является возможность предвидения будущего, однако, единственным путем к этому остается изучение прошлого, его анализ и экстраполирование опыта на будущее. Один из создателей кибернетики У.Р. Эшби считал, что “предвидение есть прежде всего операция над прошлым”. Эти аргументы заставляют нас видеть в изучении прошлого не только культурные аспекты, но и практический смысл. Тем не менее, знание традиционной истории, акцентирующей внимание на политической и социальной жизни общества, войнах и сменах власти, мало что может дать исследователю, работающему в области естественных наук. Каждой научной дисциплине и её важнейшим научным направлениям требуются собственные экскурсы в прошлое, их анализ и основанные на нем обобщения.

Отношения между классической историей и историей науки могут продуктивно строиться на ряде различных принципов. Первый из них назовем принципом дополнительности истории науки к общей истории человечества. Р. Оппенгеймер считал, что “исследования по истории науки смогут внести некоторое согласование в общую интеллектуальную и культурную жизнь нашего времени”. Вторым принципом является принцип относительности, предложенный историком и физиком Г. Холтоном: “При изучении событий вокруг себя, связанных с различными сторонами человеческой деятельности, наблюдатель, находящийся в системе, называемой “история науки”, получает такое понимание событий, которое по своему качеству и значимости равноценно пониманию, получаемому другими наблюдателями, находящимися в системах, называемых “политическая теория”, “социально-экономическая история” и т.д.” [1]. Третья точка зрения на историю науки исходит из приоритета истории науки перед общей историей (принцип доминантности). Этот принцип может быть проиллюстрирован риторическим обращением математика Ван дер Вардена: “Кто отдаёт себе отчет в том, что с исторической точки зрения Ньютон является самой значительной фигурой XVII века?”. Такая точка зрения исходит из того очевидного факта, что именно наука является не только важнейшей компонентой культуры, но и обеспечивает интеллектуальное и материальное богатство общества.

Задачей настоящей публикации является анализ истории мембранной науки от её первых страниц в книгах и статьях до середины шестидесятых годов XX века. Ограничение во времени вызвано тем, что более раннего периода в истории это науки ещё не было, а более поздний неизбежно приведет к необходимости оценки работающих в настоящее время исследователей. Судить их работы может только время, а не коллеги. Макс Планк выразил эту точку зрения особенно отчетливо: “Великая научная идея редко внедряется путем постепенного убеждения и обращения своих противников, редко бывает, что “Саул становится Павлом”. В действительности дело происходит так, что оппоненты постепенно вымирают, а растущее поколение с самого начала осваивается с новой идеей…” [2]. Современная наука основана на идеях и концепциях, которые выбрали лидеры настоящего, когда они были молодыми. Это приблизительно соответствует рубежу шестидесятых-семидесятых лет. Оценку настоящего дадут лидеры будущего, которые сейчас молоды и внимательно присматриваются к отбору интеллектуального наследия прошлого.

Первая научная публикация по мембранным методам разделения принадлежит аббату и ученому Жану Антуану Нолле, который изучал причины вскипания жидкостей и поставил серию экспериментов со свиными пузырями, примененными им в качестве мембран [3, 4]. Он плотно закрывал колбу, заполненную этанолом, мембраной из свиного пузыря и помещал её в сосуд с водой. В результате Нолле с удивлением наблюдал, что через 5 часов в колбе объём жидкости увеличился, а мембрана растянулась и стала выпуклой. При замене этанола в колбе на воду, которую он помещал в сосуд со спиртом, ситуация была обратной. Пузырь прогнулся вниз и объём воды в колбе уменьшился. Нолле объяснил это явление избирательным переносом воды через мембрану из свиного пузыря. Приятно, что Нолле в своей публикации не забыл о предшественниках. Он упомянул, что де ля Ир (de la Hire) ещё в 1688 году установил факт проницаемости мембраны из свиного пузыря для частичек воды. Этот эксперимент воспроизвел в 1714 году знаменитый Реомюр (de Reaumur), известный естествоиспытатель, который изобрел спиртовый термометр, предложил метод получения искусственного шелка и микроскоп для металлургических исследований. Нолле (1700–1770) был широко известный в мире ученый, член Парижской АН, молодость посвятивший делам церкви, а затем работавший профессором в Наварре и Мезьере. Он изобрел электроскоп, но известным стал благодаря зрелищным экспериментам с электричеством. Нолле демонстрировал передачу электричества по цепи из 180 человек и убивал разрядом воробьев.

В этих работах впервые появился термин мембрана, происходящий от латинского слова membrana, обозначавшего кожицу, оболочку, перепонку, тонкий пергамент.

В экспериментах Нолле было показано, что мембрана из свиного пузыря непроницаема для этанола, но проницаема для воды. Однако Нолле не применил непосредственно мембрану для разделения смесей. Впервые это сделал Дютроше (R.J.H. Dutrochet), который опубликовал в 1827 году результаты исследований, где он использовал как органические, так и неорганические мембраны для разделения жидкостей [5]. Дютроше проводил эксперименты с оливковым маслом, этанолом, лавандовым маслом и установил, что скорости их диффузии пропорциональны разности плотностей, т.е. разности концентраций. Дютроше рассматривал взаимодиффузию жидкостей, как процесс, протекающий в двух противоположных направлениях, для которых он применял термины эндоосмоса и экзоосмоса (греч. wsmuV , wqismoVтолчок, толкотня). Дютроше безрезультатно пытался измерить силу тока, протекающего через мембрану, вероятно, интуитивно предчувствуя наличие диффузионного электрического потенциала, который был обнаружен значительно позже и был эффективно применен в мембранных электродах.

После этих основополагающих работ было проведено много различных исследований по диффузии водных растворов солей через мембрану, которые обобщил Клоета (Cloetta) в книге “Эксперименты по диффузии через мембрану двух солей”, изданной в 1851 году в Цюрихе. Эти исследования стали объектом анализа для немецкого физиолога Адольфа Фика (1829–1901), который обратил внимание на аналогию потоков массы при диффузии и потоков теплоты при теплопроводности [6]. Он установил, что потоки массы не только пропорциональны разности концентраций, но и обратно пропорциональны толщине мембраны. Так как математическая теория теплопроводности уже была развита Ж.Б. Фурье в 1822 году на основе формулировки и решения дифференциального уравнения с частными производными второго порядка, то Фик применил её для диффузии.

Блистательную серию работ по мембранным методам разделения смесей веществ выполнил выдающийся английский ученый, один из основателей Лондонского химического общества и его первый президент, почетный член Парижской Академии Томас Грэм (1805–1869) [8, 9]. Работая в Эдинбургском университете (1827–1828), затем в университете Глазго (1829–1837) и Лондонском университетском колледже (1837–1855), он изучал законы диффузии газов и мембранные методы разделения их смесей. В 1854 году он стал, как и ранее Ньютон, директором Монетного двора и проявил, соответственно, интерес к благородным металлам. Еще в 1837 году, когда Грэма избрали членом Лондонского Королевского общества, профессор геологии и философии Кембриджского университета Уивелл, создавший вместе с Фарадеем современные электрохимические термины, познакомил его с Фарадеем. С тех пор началась дружба Грэма и Фарадея. В 1857 году Фарадей получил золь золота и первым наблюдал светорассеяние, которое потом было названо эффектом Тиндаля. Грэм изучил свойства золя золота, полученного Фарадеем, изучил золи других металлов и исследовал гели. Для нового состояния им был предложен термин – “коллоид” от греческого kolla (клей). Критическим моментом в развитии коллоидной химии стал вопрос идентификации коллоидов, отделения коллоидных от истинных растворов. Для очистки коллоидных растворов от солей Грэм предложил метод, в котором использовал блюдце, дно которого было сделано из полупроницаемой мембраны. Блюдце плавало в ванне, вода в которой обновлялась [10]. Этот метод очистки коллоидных растворов он назвал диализом (греч. dialusiV отделение, разрешение, окончание). С помощью диализа Грэм получил оксиды железа, кремния, алюминия, хрома, оловянную, вольфрамовую и молибденовую кислоты высокой степени чистоты.

Анализ развития научных дисциплин и направлений показывает, что в большинстве случаев определяющую роль в успехе играет научная школа, в которой воспитан ученый. В развитии мембранной науки важную роль сыграла физико-химическая школа Лейпцигского университета, созданная выдающимся ученым, лауреатом Нобелевской премии Вильгельмом Оствальдом [11]. Оствальд не занимался исследованием мембран, но стимулировал интерес к ним учеников и коллег. Он писал, что “не только электрические токи в мышцах и нервах, но даже загадочные явления, происходящие в электрических рыбах, будут объяснены свойствами полупроницаемых мембран”. С 1887 по 1890 год ассистентом Оствальда в Лейпцигском физико-химическом институте был Вальтер Нернст, впоследствии лауреат Нобелевской премии, создавший в эти годы теорию диффузионного потенциала, которая затем легла в основу современной электрохимии и теории мембранного потенциала. Успех этой работы позволил ему получить профессуру в Геттингене, где, работая совместно с Ризенфельдом, он выполнил первое исследование по концентрационной поляризации жидких мембран [12]. В годы совместной работы Оствальда и Нернста у них учился студент из Англии Фредерик Доннан, который в 1911 году развил теорию мембранного равновесия, сыгравшую большую роль в понимании процессов, протекающих в живой клетке [13]. Доннан установил, что мембраны, имеющие электрические заряды, закрепленные в матрице (фиксированные ионы), создают электростатический барьер для сорбции одноименных с ними зарядов. Полученные им уравнения позволили рассчитывать как концентрации ионов, противоположных по знаку заряда фиксированным (противоионы), так и одноименных с ними (коионы). Теория Доннана объяснила причину снижения диффузионных потоков электролитов при диализе. При диффузии электролита через мембрану препятствием является наличие в нем коионов, которые условием электронейтральности связаны в противоионами и уменьшают общий поток диффузии электролита (доннановское исключение).

В более позднее время был найден способ преодоления электростатического барьера использованием взаимодиффузии электролитов с общим коионом. Этот метод диализа был предложен Волесом в 1967 году и был назван диализом Доннана [14]. Диализ Доннана позволил Волесу с сотрудниками [15] разработать методы удаления 137Cs и ртути из разбавленных сточных вод, удаления из разбавленных растворов изотопа 90Sr после добавления комплексообразователя, концентрирования урана из технологических растворов, умягчения воды, удаления цинка из сбросных вод текстильной промышленности и меди из промышленных сточных вод.

Особую роль играет использование мембраны в качестве “искусственной почки”. Первые результаты этого эксперимента были опубликованы еще в 1914 году [16], однако широкое применение гемодиализа стало возможным, когда были применены мембраны из модифицированного целлофана [17].

Одной из самых перспективных областей применения диализа и осмоса является контролируемая доставка препаратов (controlled release). Этот метод применяется прежде всего для равномерной подачи лекарств в организм, но может быть эффективно применен для контролируемого выделения удобрений или других физиологически активных веществ в почву. Первая работа по контролируемому выделению лекарственных препаратов была проведена австралийскими исследователями Розе и Нелсоном [18]. Они применили для этой цели трехсекционное устройство, в одной из секций которого находилась вода, в смежной с ней, отделенной мембраной из латекса находилась соль, а третья секция, ограниченная непроницаемой, но гибкой мембраной, содержала препарат. Проникающая при осмотическом потоке в среднюю секцию через латексную мембрану вода увеличивала ее объем и гибкая непроницаемая мембрана выдавливала лекарство. Наиболее эффективным оказалось устройство, в котором препарат отделен от организма ацетилцеллюлозной мембраной, проницаемой для воды. Поступающая в препарат через мембраны с осмотическим потоком вода выдавливает наружу лекарство [19, 20]. Этот принцип реализован в медицине при пролонгации действия лекарств и в сельском хозяйстве при дозировании пестицидов. Срок действия контролируемого выделения находится в интервале от 2-х дней до нескольких лет, обеспечивая равномерное поступление препарата. Образовано Общество контролируемой доставки, систематически проводящее научные конференции и публикующее в трудах результаты [21].

Открытие Мура и Прессмана, описавших действие антибиотиков на биологические мембраны, датируется 1964 годом [22], однако фундаментальные свойства этих веществ, а именно способность к комплексообразованию с ионами щелочных металлов, были описаны спустя два года Стефанаком и Симоном [23]. Валиномицин обнаружил поразительную способность к селективному образованию комплексов с ионами калия. Это открытие было использовано в ионометрии для создания мембранных электродов [24]. Роль валиномицина, а также других переносчиков, была проанализирована и обобщена в виде явления облегченной диффузии. Явление облегченной диффузии позволило интенсифицировать транспорт самых разнообразных веществ от ионов металлов [25] до аминокислот и сахаров [26]. При диффузии биполярных ионов аминокислот через ионообменные мембраны в солевых формах противоионов наблюдалось не только доннановское исключение при электростатическом отталкивании с фиксированными ионами, но и электростатическое отталкивание биполярных ионов противоионами. При переводе мембран в водородную или гидроксильную формы образовывался комплекс биполярного иона и иона среды, представлявший собой монополярный ион, который переносился по механизму облегченного транспорта через ионоселективную мембрану.

В естествознании XVII и XVIII веков, начале XIX века особое внимание уделялось исследованию газов, были открыты законы Бойля-Мариотта, Гей-Люссака, создана Больцманом кинетическая теория газов, была развита пневматическая химия [27]. Ключевой термин – газ – был введен ван Гельмонтом, который воспользовался словом chaos, в латинском языке обозначавшее хаос, пустое пространство, первичную тьму, из которой образовался мир. В свою очередь это слово происходит от греческого caoV , что также означало тьму и зияющую пропасть подземного царства. Ван Гельмонт вместо ch написал g под влиянием голландского geest (дух) [28]. Доминирование исследования газов отнюдь не всегда диктовались практическими потребностями. Газы были удобными моделями для исследования фундаментальных законов естествознания. Непосредственной причиной создания атомной теории Джоном Дальтоном было исследование газообразных углеводородов и оксидов азота с их четкими дискретными соединениями постоянного состава. Неудивительно, что на ранней стадии развития мембранной науки проблеме проницаемости мембран газами уделялось особое внимание.

Первые работы по исследованию диффузии газов через керамические мембраны и плавательный пузырь провел Томас Грэм, в то время начинающий исследователь в университете Глазго. Он исследовал диффузию светильного газа, состоящего из водорода и начальных предельных углеводородов. Светильный газ в те время применялся для освещения крупных городов. Было установлено, что углекислый газ и водород имеют преимущество в транспорте через мембрану в сравнении с другими исследованными газами [29]. Особенно эффектен был эксперимент с надуванием (вплоть до разрыва) свиных пузырей, которые помещались в сосуд, заполненный углекислым газом. Эти исследования вдохновили американского исследователя Джона Митчелла на эксперименты по проницаемости газов через резиновые мембраны [30]. Помимо жидкостей Митчелл исследовал проницаемость водорода, кислорода, углекислого газа, оксидов азота, хлора. Кроме резиновых мембран он применял в качестве мембран, как и Грэм, животные пузыри, а также тонкое золото и ткани. Вскоре Грэм изучил количественные характеристики проницаемости мембран для газов [31]. Наиболее полное исследование проницаемости и разделения смеси газов было выполнено Грэмом уже незадолго до смерти и содержало результаты измерения скоростей диффузии углекислого газа, водорода, кислорода, метана, воздуха, оксида углерода и азота через каучуковые мембраны. Им было предложено обогащение воздуха кислородом, как имеющего большую проницаемость по сравнению с азотом.

Экспериментальные исследования Грэма были проанализированы датским ученым Мартином Кнудсеном [33]. Кнудсен установил, что в капиллярах с диаметром пор меньше, чем длина свободного пробега, проницаемость не может быть описана не только законами вязкого течения, но и законами диффузии. Для описания проницаемости им была использована аналогия с трением. В дальнейшем область действия модели Кнудсена была ограничена мезопорами и было найдено, что в области макропор сохраняются законы молекулярной диффузии, а в микропорах более существенную роль играет взаимодействие с поверхностью капилляров.

Если сравнить публикации творцов мембранной науки и их современников с публикациями нашего времени, то можно отметить отсутствие графических иллюстраций функциональных зависимостей. В лучшем случае, как в последних работах Грэма, результаты представляются в виде таблиц. Тем не менее, публикации прошлого века содержат точно поставленные вопросы и ясные на них ответы. В работах прошлого нет элементов матричного развития. Проблемы, которые они поднимают, обычно носят эмерджентный характер. Идеи, заложенные во многих публикациях создателей науки, продолжают развиваться в наше время и отражают его достижения. К числу таких идей несомненно относится метод Грэма выделения кислорода и азота из воздуха. Применение этилацетатных мембран позволяет за одну ступень получить концентрацию кислорода 32,6%, а после пятиступенчатого обогащения – 91,1% [34]. Мембраны из силиконовой резины нашли применение в установках удаления углекислого газа из космических кораблей. Широкое распространение получили мембранные оксигенаторы крови. Так как прямой контакт крови и кислорода приводит к повреждению кровяных клеток, денатурации протеинов и образованию газовых пузырей, то использование мембранных установок с силиконовыми мембранами позволило удачно решить эту проблему [35, 36].

В 1920 году Астон предложил мембранный метод выделения изотопов неона через пористую глиняную трубку. Основные достижения газовой диффузии были использованы для обогащения 235UF6 . Несмотря на низкий коэффициент разделения a » 1,0043, этот метод остается основным в атомной технологии всех стран.

Задачей истории науки является не поиск пепла прошлого, а поиск его огня. Огонь прошлого исчезает в публикациях, а эмоциональный фон открытий и их психологическую обстановку принято считать несущественными. Ситуация принципиально меняется в наше время, когда создается теория творческого акта [37, 38], в которой доминирующими оказываются невербальные стадии и эмоциональные языки. У большинства великих ученых можно найти близкие идеи о роли эмоциональных языков. Планк писал, что “идея как бы перебрасывает мост от одного переживания к другому и благодаря этому тесно связывает факты, прежде только сосуществовавшие” [2, c. 591]. Мы убеждены в том, что талантливые люди владели секретом создания психологической и эмоциональной обстановки, которая принесла им выдающиеся результаты. Этот опыт может быть воспроизведен другими исследователями, если продолжить его изучение.

[На Список литературы]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору