ChemNet
 

СВОЙСТВА ПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ
ИНТЕРПОЛИМЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ СУЛЬФОНАТСОДЕРЖАЩЕГО
АРОМАТИЧЕСКОГО ПОЛИАМИДА И АЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИНОВ

Н.Н. Смирнова*, Ю.А. Федотов*, Ю.Э. Кирш**

* Акционерное общество “Полимерсинтез”, Владимир

** Государственный научный центр Российской Федерации
“Научно-исследовательский физико-химический институт
им. Л.Я. Карпова”, Москва

 

Интерполимерные комплексы (ИПК) как продукт реакции взаимодействия химически комплементарных макромолекул, в том числе макромолекул полимерных электролитов, содержащих противоположно заряженные ионогенные группы, нашли достаточно широкое применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве высокоэффективных флокулянтов, стабилизаторов коллоидных дисперсий, связующих [ 1] , физиологически активных соединений [ 2] и полупроницаемых мембран [ 3–5] .

К наиболее интересным свойствам ИПК, определяющим применение материалов на их основе, относятся: нерастворимость в большинстве обычных органических и неорганических растворителей, пластифицируемость водой и электролитами, хорошая прозрачность материалов, высокая проницаемость для водорастворимых микропримесей, селективная сорбция ионов, антикоагуляционные свойства.

Однако, материалы на основе ИПК характеризуются низкими прочностными показателями.

В этой связи представляют интерес ИПК, включающие в качестве одного из компонентов водорастворимые ароматические полиамиды с сульфонатными группами (ПА), на основе которых могут быть получены пленочные материалы с высокими прочностными показателями (s = 120 МПа).

Были изучены интерполимерные комплексные системы, содержащие наряду с ароматическим полиамидом полиэтиленимин (ПЭИ), полиэтиленполиамин (ПЭПА) и поли-N-(2-аминоэтил)-акриламид (ПАА).

Проведенные потенциометрические, турбидиметрические, вискозиметрические и электрохимические исследования, а также элементный анализ позволили установить закономерности образования и состав образующихся интерполимерных комплексов [ 6] .

Результаты турбидиметрического титрования полимер-полимерных систем показали, что практически для всех изученных пар полимерных электролитов характерно формирование стехиометричных ИПК с соотношением соответствующих функциональных групп полимеров 0,96–1,00, т.е. при значении параметра Z около 2 достигается максимальный выход ИПК как продукта соответствующей интерполимерной реакции (Z – мольное отношение количества соответственно ПЭИ, ПЭПА, ПАА и ПА в ИПК-системах).

При этом было отмечено, что в случае участия в процессе комплексообразования слабоосновных полиаминов (рКапэи = 6,70, рКапаа = 7,30, рКапэпа = 8,85) основным фактором, определяющим возможность и степень их участия в интерполимерной реакции, является рН среды, оказывающая решающее влияние на степень диссоциации функциональных групп слабых полимерных электролитов.

В результате проведенных исследований были получены ИПК, стойкие в кислой и близкой к нейтральной области рН (до рН = 9,2–10,5).

На основе изученных ИПК-систем из водно-аммиачных растворов были изготовлены пленочные материалы и проведена оценка механических свойств (прочности на разрыв и удлинения) их образцов в воздушно-сухом состоянии.

Как показали результаты испытаний, представленные в табл. 1, материалы на основе исследованных ИПК характеризуются высокими прочностными показателями.

При этом введение в ПА комплексообразующего компонента сопровождается некоторым (в зависимости от природы компонента) снижением s и уменьшением e . В случае ИПК ПА–ПАА имеют место наименьшие показатели удлинения образцов 2–5,5%, что может быть обусловлено наличием, наряду с солевыми связями функциональных групп полимеров, сильных водородных связей между их амидными группами.

Материалы на основе ИПК, включающие ПЭИ и ПЭПА, имеют экстремальный характер зависимости прочности образцов пленок от их состава. При этом введение в систему избытка ПЭПА существенно увеличивает способность материала к удлинению, что, вероятно, связано с пластифицирующей ролью, которую выполняют достаточно короткие цепи этого полимера по отношению к частицам образовавшегося комплекса.

ИПК-материалы характеризуются высокой гидрофильностью. В этой связи является закономерным значительное влияние, которое оказывает содержание воды в образцах пленок на их механические свойства (табл. 2). Увеличение этого показателя в материалах на основе ИПК ПА–ПЭПА с 10 до 85% приводит к уменьшению прочности с 67 до 15 МПа при росте удлинения с 6 до 96%, что наглядно демонстрирует роль воды как пластификатора для ИПК.

Изучение сорбционных свойств пленок на основе ИПК позволило говорить о них как о материалах, обладающих селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении со спиртами. При этом в качестве одной из характеристик ИПК-системы, регулирующей ее гидрофильность, выступает соотношение компонентов в комплексе. Увеличение доли полиамина в системе ПА–ПАА приводит к падению влагопоглощения образцов материалов с 3000% (Z = 1) до 1600% (Z = 2) и до 450% (Z = 6), что, вероятно, связано с различной гидратационной способностью сульфонатных групп и слабо ионизованных при данных рН аминогрупп.

Влагопоглощение исследованных материалов в значительной степени определяется природой полимерных электролитов, образующих ИПК. Для комплексов одного и того же состава (Z = 4) влагопоглощение пленок в случае системы ПА–ПЭИ составляет 600%, ПА–ПАА – 480%, а ПА–ПЭПА – 350%.

Большое влияние на сорбционные свойства полученных пленок оказывает степень превращения функциональных групп в соответствующих интерполимерных реакциях (q ), регулируемая в частности рН среды и временем выдержки в ней материала. Варьируя эти показатели (снижая рН среды и увеличивая время обработки в ней материала), для ИПК ПА–ПЭПА (Z = 2) можно получить образцы с влагопоглощением от 800 до 50%.

Результаты проведенных исследований показали, что при формовании пленок из аммиачных растворов q невелика и составляет около 20–25%. Малая степень превращения определяет высокие показатели влагопоглощения, однако процесс сорбции воды пленками в этом случае сопровождается значительным изменением их размеров (D L/Lo в среднем составляет около 60%).

Величина сорбции комплексами спирта, содержащего 8% воды, колеблется от 1,5 до 3%. Чистый спирт ИПК-материалы практически не сорбируют.

Таким образом, результаты изучения сорбционных свойств пленок на основе ИПК, включающих ароматический полиамид с сульфонатными группами, позволили охарактеризовать их как материалы с селективной сорбционной способностью по отношению к воде в сравнении со спиртами.

Исследование диффузионных характеристик образцов материалов с использованием метода спин-эхо ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля позволило получить температурные зависимости коэффициентов самодиффузии водно-этанольных смесей в пленках на основе ИПК, что, в свою очередь, дало возможность установить существование двух диффузионных составляющих. Так, для ИПК ПА–ПЭПА (Z = 2, q = 0,8) значения Д1 и Д2 равны 7∙10–10 и 3∙10–12 м2/с при содержании компонентов 0,95 и 0,05 соответственно (исследования проводились с использованием водно-этанольной смеси при t = 20° С). На базе полученных данных был предложен механизм диффузии водно-спиртовых смесей в материалах на основе ИПК, включающих ароматический полиамид с сульфонатными группами. При этом в качестве основных факторов, влияющих на их транспортные характеристики, были выделены состав комплексов (соотношение полианионного и поликатионного компонентов) и степень превращения функциональных групп в нем [ 7] .

Изучение проницаемости водно-спиртовых смесей через ИПК-материалы были проведены на образцах в форме монолитных пленок (табл. 3).

Полученные результаты показали высокую эффективность исследованных ИПК-систем при использовании в первапорационных процессах и позволили оценить степень влияния состава ИПК и природы образующих его полимеров на разделительные характеристики изученных материалов.

Весь комплекс проведенных исследований дал возможность получить результаты, послужившие базой для создания композитных первапорационных мембран с разделительным слоем на основе изученных систем, характеризующиеся значениями параметра a от 1210 до 1350 (по смеси изопропанол-вода) при производительности от 1,48 до 1,10 кг/м2 час соответственно [ 8] .

[На Список литературы]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору