ChemNet
 

МЕМБРАННЫЕ МЕТОДЫ РАЗДЕЛЕНИЯ ВЕЩЕСТВ
В АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Л.Н. Москвин, Т.Г. Никитина

Санкт-Петербургский государственный университет

 

Утилитарный интерес к мембранным методам разделения в первую очередь проявляют химики-технологи в связи с перспективами создания непрерывных безотходных технологических процессов, легко поддающихся автоматизации. В свою очередь прототипами многих химико-технологических процессов, в том числе и мембранных, часто становятся методы пробоподготовки и препаративные методы аналитической химии, включающие процедуры разделения веществ. Поэтому мембранные методы уже давно привлекли внимание химиков аналитиков. Дополнительно этому способствует наблюдаемая в современной аналитической химии тенденция преимущественного развития высокоавтоматизированных инструментальных методов анализа.

Мембранные методы разделения и концентрирования сегодня широко применяются при определении компонентов природных вод, атмосферного воздуха, технологических сред, биологических и медицинских препаратов.

Наибольшие успехи в области применения мембранных методов разделения в аналитической химии достигнуты в последнее десятилетие. Поэтому обзор работ в области мембранных методов разделения в аналитической химии, опубликованный в 1988 году [1], уже существенно устарел и существует необходимость в систематизации накопленной за истекший период информации.

Характеристическими признаками любого мембранного метода являются: тип применяемых в нем мембран и движущая сила процесса переноса вещества через мембраны [2]. Наиболее полную классификацию мембранных методов разделения можно найти в монографии [3]. Для систематизации опубликованных работ, посвященных мембранным методам в аналитической химии, в качестве классификационного признака удобнее использовать области их практического применения в химическом анализе.

В последние годы наибольшие перспективы использования мембран в аналитической химии открылись в связи с развитием проточных методов анализа, похожих по своей сути на миниатюризированные технологические процессы. При этом наиболее адекватными возможностям мембранных методов разделения явились задачи определения газообразных или легколетучих веществ, а объектами анализа – содержащие их газовые и жидкие среды. Решение подобных задач основано на применении газодиффузионных методов. При этом селективность методов анализа, включающих стадию газодиффузионного выделения, практически полностью определяется селективностью метода конечного определения.

К настоящему времени вышло в свет несколько монографий и обзоров, посвященных истории возникновения проточных методов анализа, существующим схемам определения элементов и основным способам разделения и концентрирования в потоке, включая мембранные [4–10].

Множество примеров применения мембранных методов разделения в проточном анализе можно найти в монографии [11]. В проточных методах анализа: проточно-инжекционном (ПИА) и непрерывно-проточном (НПА), мембранные методы разделения выполняют две функции. Первая из них – осуществление пробоподготовки в потоке, вторая – концентрирование и выделение веществ в агрегатном состоянии, наиболее удобном для последующего аналитического определения с помощью проточных детекторов. Примером пробоподготовки в потоке является создание кислотности раствора, необходимой для образования аналитической формы определяемого вещества [12, 13]. Близким по технике эксперимента к пробоподготовке в потоке является применение мембранных методов для решения препаративных задач, таких как генерирование щелочного элюента для ионохроматографического определения слабоудерживаемых анионов [14, 15], генерирование стандартных газовых смесей для градуировки газоанализаторов [16] и стандартных образцов для градуировки в ПИА [17]. Основным же направлением применения мембранных методов в аналитической химии является выделение веществ в химических формах, наиболее удобных для последующего определения. В зависимости от агрегатного состояния отдающей и принимающей фаз здесь можно выделить два основных направления: выделение из газовой фазы в жидкую и наоборот. Первый вариант обычно реализуется в ПИА и НПА при анализе атмосферного воздуха [11, 18], второй – в парофазном анализе водных сред [19].

В подавляющем большинстве вышеупомянутых примеров применения мембранных методов в аналитической химии наиболее предпочтительным является вариант газодиффузионного выделения через инертные к выделяемым веществам пористые или непористые гидрофобные полимерные мембраны. Среди пористых мембран, применяемых для газодиффузионного разделения веществ, наибольшее распространение нашли мембраны из политетрафторэтилена [7, 11] и полипропилена [20]. Материалом непористых мембран чаще всего служит силиконовая резина [11]. Известны и исключения из этого правила, когда для выделения определяемых веществ используются инертные гидрофильные мембраны. Например, для проточно-инжекционного определения фенолов в режиме “on line” предложена схема их диализного выделения через инертную гидрофильную мембрану “Spectrapot” в поток принимающего щелочного раствора с последующим фотометрическим определением фенола с 4-аминоантипирином [21]. Методы газодиффузионного выделения по определению применимы для выделения веществ, существующих в газообразном состоянии. Изначально они могут находиться в газовой фазе или в водных растворах. При этом в растворенном состоянии они могут существовать в форме тех же химических соединений, как и в газовой фазе, или в других формах, характерных для данного вещества в водных растворах. В первом случае процесс их диффузионного выделения через мембраны будет полностью идентичен процессу выделения из газовой фазы. Во втором, чтобы создать условия для их газодиффузионного выделения, необходимо ввести в водный раствор реагент, обеспечивающий перевод выделяемого вещества в форму газообразного соединения. Например, для перевода карбонатов или сульфитов в форму соответствующих диоксидов необходимо подкислить раствор сильной минеральной кислотой.

Выделение веществ из газовой фазы в водные растворы осуществляется в специальных устройствах – проницаемых денудорах (скрубберах) [22–24]. Функционирование проницаемых денудоров основано на том, что определяемые вещества диффундируют через газопроницаемую мембрану, отделяющую поток газовой фазы от потока жидкости. Мембраны изготавливаются из пористого гидрофобного материала (например, политетрафторэтилена, полипропилена и др.), размер пор, как правило, не превышает 0,2 мкм. В настоящее время применяются два типа скрубберов и проницаемых денудоров. К первому типу относится трубочный денудор, в котором трубка из микропористой мембраны типа “полое волокно” помещена внутрь трубки большего диаметра – корпуса денудора. Анализируемый газ пропускается между внутренней и внешней трубкой, а жидкая фаза, используемая для поглощения определяемого газообразного соединения, прокачивается через внутренний канал “полого волокна”. При этом газ диффундирует через мембрану и поглощается в поток водного раствора, направляемый непосредственно в проточный детектор.

Второй тип – планарный денудер, состоящий из двух горизонтально расположенных камер, разделенных микропористой мембраной. В этом случае газовый поток подается в верхнюю камеру, имеющую большие размеры. Для минимизации турбулентности потока газовой фазы каналы подачи и отвода газовой фазы располагаются под углом 30о по отношению к мембране, а для увеличения диффузионного потока выделяемых веществ из газовой фазы в жидкую каналы потоков газа и жидкости располагаются под разными углами [25]. После выделения целевого компонента из газовой фазы в принимающий водный раствор, последний из второй камеры денудора направляется в проточный детектор или в систему ввода пробы ионного хроматографа.

Трубочный денудер (скруббер) был использован для выделения микропримесей неорганических газов (таких как диоксид серы, азотистая кислота, хлороводород и др.) из воздуха. Для определения образовавшихся в поглощающем растворе анионов чаще всего применялся метод ионной хроматографии [26, 27]. Предложенная система позволила определять реакционноспособные неорганические загрязнители (диоксиды азота и серы, аммиак и т.п.) в атмосферном воздухе на уровне долей ppbv. В. Френцель рассмотрел возможные схемы включения проницаемых денудоров в проточные системы с различными типами детекторов [5, 6, 23]. Серьезной проблемой при использовании мембранных диффузионных денудоров является конденсация влаги, приводящая к образованию капель воды на поверхности мембраны со стороны потока газовой фазы, Этот эффект вызывается не только влажностью анализируемого воздуха, но может являться и следствием испарения через мембрану поглотительного раствора. При этом образовавшиеся капли воды поглощают определяемые газообразные компоненты и препятствуют процессу их диффузии через мембрану в поглотительный раствор. Для минимизации проявлений этого эффекта рекомендуется поддерживать одинаковую температуру в газовом и водном потоках [6].

Диффузия определяемых веществ в слой поглотительного раствора через мембрану используется в специальных пробоотборниках, применяемых для пассивного мониторинга атмосферного воздуха. Основные закономерности пассивного пробоотбора в таких системах рассмотрены в обзоре Н.Ш. Вольберга [28]. Выделение определяемых веществ в любом газодиффузионном процессе лимитируется скоростью диффузии через инертную по отношению к выделяемым веществам мембрану. Основным требованием к используемым в системах пассивного мониторинга мембранам является их устойчивость по отношению к длительному воздействию окислителей атмосферного воздуха. При анализе атмосферного воздуха используются тонкие (до тысячных долей см) мембраны из силиконовой резины (выделение хлора, диоксида серы, аммиака, циановодорода и др.), полихлорвинила (выделение диоксида азота). В этом случае мембраны из фторполимеров применяются реже, так как они обладают поверхностным электрическим зарядом, вызывающим электростатическое притяжение дисперсной фазы атмосферных аэрозолей, осаждение которой вызывает изменение проницаемости мембран.

Использование мембран в системах пробоотбора нашло свое дальнейшее развитие в масс-спектрометрии. В этом случае мембраны обеспечивают ввод проб в масс-спектрометр [29, 30]. В одном из вариантов систем мембранного ввода проб в масс-спектрометр для уменьшения диффузионных ограничений и ускорения ввода молекул в ионный источник используется лазерный разогрев [31]. В качестве более простого и универсального решения проблемы повышения экспрессности и чувствительности масс-спектрометрического анализа с мембранным вводом проб предложены сверхтонкие композиционные мембраны толщиной 10 мкм. Подобные мембраны по сравнению с обычно применяемыми для этой цели силиконовыми мембранами толщиной 250 мкм обеспечивают снижение пределов обнаружения полярных органических веществ в 2–3 раза [32].

Мембранный пробоотбор реализован не только в случае определения газообразных веществ. Для автоматического определения лекарственных веществ в биологических жидкостях предложено использовать пластинки для микротитрования с углублениями, в которые помещены мембраны для твердофазного извлечения определяемых веществ. Выделенные вещества элюируются в минимальный объем растворителя. Элюат анализируется ВЭЖХ и МС [33]. Другим примером применения мембранных методов в биохимическом анализе является сочетание диализа в режиме реального времени с капиллярным электрофорезом для определения кислых лекарственных препаратов [34]. Сочетание непрерывной мембранной экстракции с ВЭЖХ широко применяется при проведении многокомпонентных анализов, например, при определении с фенолов в сырой нефти [35].

При использовании химических реакций для образования в водных растворах летучих форм выделяемых веществ их поглощение осуществляется в водные растворы, состав которых, как правило, аналогичен составу растворов, используемых в случае выделения тех же веществ из газовой фазы, и выбирается исходя из решаемой задачи. Так, например, поглощающей средой при генерировании щелочного элюента в ионной хроматографии [15] является деионизованная вода. В варианте ПИА для фотометрического определения выделяемых веществ поглощающим раствором служит или непосредственно раствор фотометрического реагента, или раствор реагентов, создающих необходимую среду для образования аналитической формы, соответствующей условиям детектирования. В случае потенциометрического определения ионов аммония при газодиффузионном выделении аммиака поглощающей средой служит соответствующий буферный раствор [5], при фотометрическом определении аммиака – раствор универсального кислотно-основного индикатора [36].

Чувствительность и диапазон определяемых концентраций проточных методов, основанных на газодиффузионном выделении летучих форм аналита, зависят от эффективности переноса выделяемых веществ через мембрану. На эффективность переноса помимо проницаемости применяемых мембран влияют геометрические параметры газодиффузионных ячеек, скорости потоков отдающего и принимающего растворов: чем медленнее скорости потоков, тем более эффективен перенос [23]. Разработаны различные конструкции газодиффузионных ячеек, позволяющих интенсифицировать массообмен. При выборе конструкций ячеек принимаются во внимание следующие факторы [7, 37]:

Наибольшая эффективность массообмена наблюдается при соотношении скоростей отдающего и принимающего раствора, равном 1, и она падает при отклонении от 1 в любую сторону. Соответственно, оптимальные условия реализуются, когда давление в отдающем и принимающем каналах одинаково.

Эффективность массообмена несколько возрастает при противоточной схеме подачи отдающего и принимающего раствора, что проявляется в ПИА в увеличении амплитуды концентрационного пика выделяемого вещества.

Газодиффузионное выделение в ПИА и НПА наиболее часто комбинируется с фотометрическими и ионометрическими методами конечного определения. Наибольшее внимание уделено разработке фотометрических методик определения аммиака [36, 38] и диоксида серы [39], а также ионометрическим методикам определения оксидов азота и аммиака [5, 23] и циановодорода [40] в природных и сточных водах, включающим стадию газодиффузионного выделения определяемых веществ. Интерес к проточным методам анализа в сочетании с мембранными методами выделения веществ определяется в первую очередь простотой автоматизации процедур выделения при создании систем непрерывного контроля. Но известно и множество исключений из отмеченной тенденции, применения мембранных методов выделения в проточных методах анализа. Помимо уже отмечавшихся выше примеров сочетания газодиффузионных мембранных методов с масс-спектрометрией, чаще всего в качестве методов конечного определения используются электрохимические методы. Например, описана система непрерывного проточного кулонометрического анализа с газодиффузионным выделением для определения относительно высоких концентраций SO2 в воздухе, ориентированная на контроль газовых выбросов [41].

Газодиффузионные методы выделения веществ из газовой фазы, как уже отмечалось выше, широко используются при анализе атмосферного воздуха в режиме активного и пассивного мониторинга. Кроме того, одной из важнейших задач, решаемых с помощью газодиффузионных методов при анализе воздуха, является генерирование стандартных газовых смесей, необходимых для градуировки газоанализаторов [42]. Наиболее удобной схемой подобного генерирования, когда речь идет о введении заданной добавки определяемого вещества в воздух, является использование ампул из газопроницаемого полимера, обычно политетрафторэтилена, заполненных раствором дозируемого вещества необходимого состава для выделения его газообразной формы [43, 44]. Эти ампулы помещаются в поток воздуха. Содержание дозируемой примеси в генерируемой газовой смеси, как правило, рассчитывается по убыли массы ампулы за заданный промежуток времени при фиксированной скорости потока газа. Способ градуировки аналитических систем с использованием мембранных методов приготовления стандартных газовых смесей описан в работе [45].

Еще одной областью аналитического применения газодиффузионного метода, активно развиваемого в последние годы, является парофазный анализ [19]. Здесь пористые гидрофобные мембраны используются для отделения газового экстракта от анализируемого водного раствора [46–49].

Газодиффузионные методы основаны на применении мембран, инертных по отношению к выделяемым веществам и, соответственно, являются неселективными. Для селективного выделения целевых компонентов из анализируемых сред используются мембраны, способные исполнять роль поглотительных фильтров по отношению к определенным классам веществ или, в идеале, по отношению к индивидуальным веществам. В этом случае процесс выделения веществ – мембранная фильтрация по схеме осуществления становится тождественным сорбционным методам и теряет одно из главных достоинств мембранных методов – непрерывность. Так при анализе воздуха для выделения веществ, составляющих дисперсную фазу аэрозолей, используют политетрафторэтиленовые мембраны [20]. Для группового выделения из воздуха примесей, относящихся к так называемым “кислым газам” применяют найлоновые фильтры [50].

В качестве одного из вариантов мембранной фильтрации при выделении веществ из водных растворов используется схема, основанная на образовании выделяемым веществом соединений с органическими реагентами и их выделении на мембранном фильтре. В этом случае обычно применяются фильтры, растворимые в тех же растворителях, что и выделяемое соединение. Эта схема использована, например, для определения тяжелых металлов в водах методом ААС [51]. Тяжелые металлы выделяются в виде комплексов с пирролидиндитиокарбаматом на мембране с порами 2 мкм, которую растворяют в метилцеллюлозе. Аналогичная схема была использована для определения следов Cr(VI) методом ААС и микроконцентраций урана методом РФА. Хром (VI) определялся в форме тройного комплекса с салицилфлуороном и тетрадецилпиридинием на нитроцеллюлозном фильтре, который растворялся в H2SO4 [52], для определения урана использовали тройные комплексы U(VI)-арсеназо-КПАВ и U(IV,VI)-тиазолилазонафтол-2 [53].

Для определения газообразных соединений в присутствии аэрозолей, содержащих определяемые вещества, используют составной фильтр, содержащий ПТФЭ и найлоновые мембраны [54]. При этом, дисперсная жидкая фаза, содержащая абсорбированные анионы, поглощается на ПТФЭ-мембранах, а газообразные соединения – на 3-х последовательно расположенных найлоновых фильтрах. Для определения элементного состава твердофазной составляющей аэрозольных выбросов в непрерывном режиме применяется сочетание мембранной фильтрации с рентгенофлуоресцентным анализом [55] и лазер-индуцированной плазменной спектроскопией [56]. Большую группу фильтрующих материалов составляют импрегнированные фильтры, т.е. фильтры, пропитанные каким-либо поглотительным раствором. В качестве носителя поглотительного раствора используют целлюлозу, гранулы силикагеля, специальную бумагу, обращенно-фазовый сорбент Sep-Pak C18 и др. [57]. Группу импрегнированных фильтров можно подразделить на основные фильтры, импрегнированные водными растворами щелочей или карбонатов щелочных металлов, и фильтры, импрегнированные поглотительными растворами специальных реагентов. Основные фильтры позволяют проводить групповое выделение “кислых газов”. Такие фильтры являются неселективными.

Фильтры, импрегнированные растворами специальных реагентов, обычно являются селективными к выделяемому веществу. Например, селективным по отношению к NO2 является фильтр, импрегнированный сульфаниламидом, который был предложен для определения NO2 в воздухе [58].

Промежуточное положение занимают фильтры, пропитанные водными растворами триэтаноламина (ТЭА) [59]. С одной стороны при выделении SO2 происходит кислотно-основное взаимодействие и фильтр проявляет свойства типичные для основного. В то же время, при выделении NO2 кислотно-основное взаимодействие не является определяющим фактором, так как установлено, что извлечение NO2 на простых основных фильтрах составляет всего несколько процентов от его общего содержания вследствие низкого значения коэффициента распределения. Механизм взаимодействия NO2 и ТЭА окончательно не выяснен, но есть данные, свидетельствующие о протекании окислительно-восстановительной реакции [20].

При комплексном анализе воздуха используют блоки из нескольких мембранных фильтров. А. Каспером и Х. Пухбаумом была предложена методика пробоотбора и концентрирования SO2 , HNO3 , NH3 и дисперсной фазы аэрозолей из воздуха в высокогорной местности [60]. Выделение определяемых веществ производилось с помощью блоков, состоящих из 4 фильтров: политетрафтроэтиленовой мембраны (Gelman “Zefluor”, размер пор 1 мкм) – для выделения дисперсной фазы аэрозолей; найлоновой мембраны (Gelman “Nylasorb”, размер пор 1 мкм) – для поглощения SO2 и HNO3 ; целлюлозы, пропитанной 1%-ным водным раствором КОН для выделения SO2 ; целлюлозы, пропитанной 3%-ным раствором щавелевой кислоты в 5%-ном водном растворе глицерина – для концентрирования аммиака.

Как уже отмечалось выше, метод мембранной фильтрации в какой-то степени решает проблему селективного выделения, но по схеме осуществления процесса может быть отнесен к мембранным методам условно. Поэтому продолжаются поиски селективнопроницаемых мембран, которые могли бы позволить осуществлять непрерывное селективное выделение веществ. Одновременно продолжаются исследования в области создания селективнопроницаемых мембран для выделения газообразных веществ из газовой фазы и мембран для выделения веществ из водных растворов. Обзор различных типов полимерных газопроницаемых мембран с позиций их проницаемости и селективности можно найти в [61]. В этой работе показано, что транспорт газовых молекул через мембрану может регулироваться гибкими сочетаниями полимерных цепей, что проиллюстрировано на примерах полиимидов и полиэфиров.

Поиски селективнопроницаемых мембран для выделения веществ из водных растворов сосредоточены в области жидких мембран. При этом используются все известные схемы их технического воплощения: объемные, на носителе и эмульсионные [2]. Для выделения сложных эфиров полиненасыщенных жирных кислот предложено использовать объемную жидкую мембрану с пористой перегородкой [62]. Изучен перенос ионов Cd2+ через объемную жидкую мембрану, представляющую собой раствор трикаприламина в CCl4 [63]. Показано, что скорость переноса возрастает с повышением температуры, концентрации переносчика и кислотности раствора. Наиболее совершенная схема выделения с использованием объемной жидкой мембраны реализована в [64]. В этой работе жидкая мембрана из н-октана помещается над слоем анализируемого водного раствора и фиксируется тефлоновым кольцом. Жидкая мембрана на полом волоконном носителе использована для выделения ионов меди (II) в виде перхлоратного бета-купроинового комплекса в проточно-инжекционной системе. При этом достигнута производительность при анализе речной воды до 20 проб в час [65]. Жидкие мембраны на подложке из полых волокон включены в качестве предконцентраторов в конструкцию универсальных приборов для определения следов элементов [66]. Жидкая мембрана на микропористой подложке использована для пробоподготовки в режиме реального времени при определении местных анестезирующих веществ в плазме крови методом капиллярной газовой хроматографии [67]. Жидкие мембраны на подложке могут использоваться в схемах концентрирования, аналогичных мембранной фильтрации. В качестве “нового метода предварительного концентрирования следов Cr (VI)” при анализе природных вод предлагается осуществлять отбор проб на мембранном фильтре, обработанном органическим растворителем [68]. Выделение Cr (VI) осуществляется на нитроцеллюлозном фильтре, обработанном ассоциатом дифенилкарбазида и анионного ПАВ – додецилбензосульфоната. После выделения хрома фильтр растворяется в 2-метоксиэтане и полученный раствор фотометрируется.

Для решения сложной комплексной задачи предконцентрирования и определения химических форм соединений ртути в сточных водах предложена схема анализа, включающая выделение соединений ртути с помощью насыщенной дитизоном мембраны UHMWPE и последующее их определение методом обращеннофазной ЖХ [69]. На принципе мембранной экстракции через жидкую мембрану на носителе разработан прибор с системой пробоотбора органических примесей из воды и воздуха [70]. Прибор включает содержащую липиды полупроницаемую мембрану, обеспечивающую концентрирование бифенолов, хлорированных пестицидов, ароматических углеводородов и т.п. Жидкие мембраны на подложках нашли применение в оптосенсорах [71]. Наконец, не прекратились попытки использования в аналитических целях жидкостно-эмульсионных мембран. Разработана схема определения следовых количеств свинца в водах методом пламенной ААС с предварительным экстракционным концентрированием в варианте жидкостно-эмульсионной мембраны [72]. Достигнута степень выделения 99%, фактор концентрирования составил 45.

Из других типов мембран, представляющих интерес для аналитиков, необходимо кратко остановиться на ионообменных. Продолжаются работы, направленные на совершенствование техники электродиализа для препаративных и промышленных целей. Предложен оригинальный метод и устройство для электродеионизации жидкости с использованием переполюсовки и изменения направления потоков [73]. Устройство включает ряд камер, разделенных попеременно катионо- и анионообменными мембранами. Камеры заполнены ионообменными материалами. При определенном направлении потоков и специальном режиме переполюсовки электродов устраняется образование осадка солей на мембранах.

Среди немногочисленных примеров аналитического применения электродиализа можно отметить выделение аминокислот [74]. Авторами рассмотрена возможность использования электродиализа с биполярными мембранами для концентрирования аминокислот, изначально присутствующих в анализируемой среде в электронейтральных формах.

Рассмотренные примеры схем анализа с использованием селективнопроницаемых мембран могут рассматриваться как дальнейшее расширение областей применения известных ранее методических приемов. Какие-либо оригинальные общие решения, подобные жидким мембранам на подложках в виде полых волокон или эмульсионным мембранам, в последние годы отсутствуют. При отсутствии принципиально новых идей в создании селективнопроницаемых мембран и, соответственно, в отсутствии новых мембранных методов селективного выделения веществ в непрерывном режиме, необходимом для проточных методов анализа, возникла необходимость в альтернативных решениях, которые бы заполнили экологическую нишу непрерывных методов разделения.

Таким альтернативным решением, открывшим новые возможности в первую очередь для непрерывного разделения веществ в потоке, явился предложенный одним из авторов настоящей статьи хроматомембранный способ осуществления массообменных процессов в системах жидкость–жидкость и жидкость–газ [75] и основанные на нем многочисленные хроматомембранные методы разделения веществ.

Метод основан на капиллярных эффектах в гидрофобных пористых средах. Детальное описание хроматомембранного процесса представлено в работах [76–78]. Массообмен между потоками несмешивающихся жидкостей или жидкости и газа реализуется в пористой среде из гидрофобного материала с открытыми порами. Независимое движение потоков двух фаз осуществляется благодаря тому, что пористая среда имеет поры двух типов (макро- и микропоры), существенно различающиеся по размерам. Макропоры выбираются такими, чтобы капиллярное давление в них было пренебрежимо мало и не препятствовало прохождению полярной жидкой фазы. Микропоры, наоборот, являются настолько малыми, чтобы капиллярное давление препятствовало проникновению в них полярной жидкой фазы. В то же время они должны обеспечивать достаточную проницаемость пористой среды для потока газа или неполярной жидкости. Хроматомембранный процесс может быть реализован в двух режимах: 1) непрерывном – при одновременном прохождении через ячейку потоков двух фаз; 2) дискретном – когда потоки двух фаз последовательно пропускаются через хроматомембранную ячейку (ХМЯ) с перекрытием каналов на входе и выходе из ячейки той фазы, которая является неподвижной в данный момент. Для ввода/вывода потока неполярной жидкой фазы или газа из ХМЯ применяются микропористые ПТФЭ-мембраны. Материалом гидрофобной пористой матрицы в ХМЯ является политетрафторэтилен (ПТФЭ), имеющий максимальные краевые углы смачивания водными растворами. Размеры макропор варьируются в диапазоне 0,1–1,0 мм в зависимости от желаемой проницаемости ячейки для водного раствора. Размеры микропор составляют 0,1–0,5 мкм. На принципах хроматомембранного массообменного процесса были разработаны проточно-инжекционные схемы определения SO2 [79], NO2 [80] и аммиака [81] в воздухе c фотометрическим (при определении SO2 , NO2) и ионометрическим (при выделении аммиака) детектированием образовавшихся в поглотительном растворе ионов. Основные характеристики разработанных методик представлены в таблице. Кроме того, предложены схемы определения полярных неорганических и органических загрязнителей атмосферы, включающие стадию хроматомембранного выделения и ионохроматографическое (при определении оксидов азота и серы, азотистой кислоты, аммиака, фторо- и хлороводородов) [82–84] или газохроматографическое (при определении спиртов, формальдегида, гидразинов) [85, 86] детектирование анализируемых веществ после их выделения в водные растворы. Реализован хроматомембранный парофазный анализ и доказаны его преимущества по сравнению с традиционно используемыми схемами [87, 88, 89]. Эффективность жидкостной хроматомембранной экстракции проиллюстрирована на примерах фотометрического определения микроконцентраций нитрит-ионов [90], фенола [91] и анионных ПАВ [92, 93] и люминесцентного определения нефтепродуктов [94] и фенолов [95] в природных водах. В варианте двухкамерной хроматомембранной ячейки реализована схема выделения летучих соединений из потока отдающей жидкой фазы в поток принимающей жидкой фазы за счет индуцированного переноса летучих веществ с потоком воздуха. Данный подход был применен для определения аммиака, сульфид- и сульфит-ионов в природных и сточных водах [96, 97].

Заканчивая рассмотрение появившихся в последние годы публикаций, посвященных применению мембранных методов разделения в аналитической химии, можно констатировать, что наибольшие успехи достигнуты в использовании газодиффузионных процессов в проточных методах анализа. Прогресс в области непрерывного селективного выделения веществ менее заметен. Единственным общим методическим решением в этом направлении явилась хроматомембранная схема осуществления массообменных процессов в системах жидкость–жидкость и жидкость–газ.

[На Список сокращений] [На Список литературы]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору