Авторами были проведены комплексные научно-исследовательские работы, включающие исследование возможности модификации полимерных газоразделительных мембран различными фтормодифицирующими агентами, исследование кинетики фторирования мембран и изменение их состава, структуры и физико-механических и газоразделительных свойств в процессе модификации. Газофазная фторидная модификация каждой мембраны проводилась в максимально широком диапазоне условий, что позволило выявить некоторые общие закономерности и специфические особенности процесса модификации. В настоящей статье мы лишь кратко обозначим направления проведённых исследований и приведём (в самом общем виде) наиболее интересные результаты и выводы.

Поэтому с экономической точки зрения наибольший интерес представляет исследование возможности применения для модификации именно технического фтора, что позволит проводить модификацию на базе действующих производств, имеющих установки для получения фтора. Кроме того, определённый интерес представляет исследование возможности использования в качестве модифицирующих агентов более мягких фторирующих агентов, в частности, паров летучих неорганических фторидов.

Нами были проведены исследования по газофазной фторидной модификации большинства существующих отечественных промышленных и опытно-промышленных мембран, а также ряда перспективных лабораторных образцов мембран.

Проведённый комплекс исследований показал, что только фтор является универсальным модифицирующим агентом, позволяющим улучшить разделительные характеристики всех рассмотренных мембран. Возможности применения в качестве модифицирующих агентов паров летучих неорганических фторидов значительно уже. В большинстве случаев они либо практически не влияют на селективные свойства мембран (Гравитон, ПС), либо приводят к их быстрой деструкции (Лестосил).

Показана принципиальная идентичность динамики изменения абсолютного значения проницаемости мембран и, соответственно, факторов разделения в зависимости от степени их модификации. Выявлены следующие общие для всех рассмотренных мембран закономерности изменения проницаемости и селективных свойств.

• По общему характеру изменения коэффициента проницаемости газы могут быть условно разбиты на 3 группы:

Для всех мембран определены в явном виде зависимости изменения проницаемости и селективности мембран от каждого из изменяемых параметров модификации и степени их фторирования. Установлено, что газоразделительные свойства мембраны определяются степенью ее модификации. Наиболее точным корреляционным критерием степени модификации может служить относительная толщина образованного модифицированного слоя, практически, не зависящая от пути ее достижения, по крайней мере, в некотором диапазоне условий, индивидуальном для каждой мембраны. Все полученные экспериментальные точки удовлетворительно ложатся на некоторую усреднённую зависимость, отклонение от которой возрастает с ростом толщины фторированного слоя, то есть, по сути дела, с увеличением степени фторирования мембраны. В этом случае увеличивается количество образующихся микродефектов и снижается воспроизводимость результатов. Конкретная взаимосвязь степени фторирования, свойств мембраны и степени воспроизводимости получаемых результатов индивидуальна для каждой мембраны. При относительно неглубоком фторировании отклонение от средней зависимости для всех экспериментальных точек не превышает 8–10%, что сопоставимо с совокупной погрешностью условий проведения модификации и последующего определения коэффициента проницаемости.

Отмечена одна, общая для всех мембран, закономерность: воспроизводимость получаемых результатов (при идентичных условиях модификации) снижается с ростом давления фтора, а при постоянном давлении фтора, выше в случае обработки мембраны его смесью с инертным разбавителем. Отмеченный эффект связан, по всей видимости, с появлением в результате фторирования внутренних напряжений и микродефектов в полимере.

Изучено влияние ингибирующих процесс модификации примесей – фтористого водорода, кислорода, воздуха. Полученные результаты позволяют рекомендовать применение технического фтора для модификации мембран без предварительной очистки от фтористого водорода. Для установления необходимого времени обработки мембраны требуется лишь точное определение концентрации фтористого водорода в техническом фторе, так как содержание фтористого водорода оказывает существенное влияние на скорость образования фторированного слоя, но не влияет на его свойства.

Выявлено влияние на получаемые результаты условий предварительной подготовки мембраны и методики ее “выдержки” после завершения собственно процесса модификации.

Проведенный анализ сходимости получаемых результатов на мембранах идентичного состава, но различного типа или конфигурации, показал невозможность прямого перенесения найденных для гомогенных мембран оптимальных условий модификации на мембраны других типов (композиционную или асимметричную). Сравнение влияния на эффективность модификации различных параметров обработки показали полностью аналогичные результаты на мембранах одинакового состава независимо от их типа.

Модифицированную методом газофазной фторидной модификации мембрану по строению можно считать аналогичной композиционной, где модифицированный слой эквивалентен селективному слою в композиционной мембране, а немодифицированная часть мембраны – подложке. Авторами были рассчитаны свойства (коэффициент проницаемости и селективные свойства) собственно фторированных слоёв для всех изученных мембран, для которых получены в явном виде кинетические уравнения для расчёта толщины собственно фторированных слоёв.

Практически подтверждена возможность газофазной фторидной модификации мембран в виде готовых газоразделительных элементов любого типа (плоскорамного, рулонного или волоконного) и проведены успешные испытания таких элементов в реальных заводских условиях. Одной из основных трудностей, возникающих при газофазной фторидной модификации мембран, является удаление из мембраны продуктов фторирования, в первую очередь, фтористого водорода. Это действительно достаточно трудная технологическая проблема, связанная с тем, что фтористый водород находится в полимере в виде ассоциатов и не удаляется обычной вакуумной откачкой.

Ресурс работы мембраны определяет целесообразность её практического использования. Ресурсные испытания в течение 18 месяцев показали, что все модифицированные мембраны сохраняют весь комплекс достигнутых характеристик.