НОВЫЕ ДАННЫЕ О СПОСОБАХ ПОЛУЧЕНИЯ И СВОЙСТВАХ КОМПОЗИТНЫХ МЕМБРАН
С ТОНКИМ СЛОЕМ ПАЛЛАДИЯ ИЛИ ПАЛЛАДИЕВЫХ СПЛАВОВ

В.М. Грязнов, академик РАН

Российский Университет Дружбы народов

С 26 по 29 июня 2000 г. в г. Монпелье (Франция) состоялась VI Международная конференция по неорганическим мембранам, а с 3 по 5 июля в г. Сарагоса (Испания) – IV Международная конференция по катализу в мембранных реакторах. На этих конференциях в докладах ученых и специалистов из 24 стран Европы, Азии, Америки и Африки рассмотрены различные типы мембран, в том числе проницаемые для водорода композитные мембранные катализаторы и способы их приготовления. На конференции в Монпелье профессор университета Нотр Дам (США) Арвинд Варма представил новый метод химического синтеза тонких пленок металлов на пористом стекле и керамических носителях с использованием осмоса для управления процессами проникновения раствора соли металла в поры и образования зародышей зерен металла с целью повышения термической устойчивости этих композиций. Их водородопроницаемость более высока, чем у полученных без использования осмоса, вследствие того, что сплошность слоя палладия достигается при его меньшей толщине.

Профессор Наньджинского университета (КНР) Нанпинг Ху вместо обычно используемых при химическом палладировании активирующих добавок солей олова использовал фотокаталитическую активацию ультрафиолетовым облучением как раствора соли, так и поверхности носителя мембраны – анатаза. С помощью сканирующего электронного микроскопа высокого разрешения показано, что указанным образом достигается равномерное распределение палладия по поверхности носителя. По сравнению с обычным химическим осаждением палладия сокращена длительность активации, устранены примеси олова и повышена однородность размеров зародышей кристаллов палладия. Толщина слоя палладия составляет 0,3–0,4 мкм, при 773 К проницаемость водорода через данную мембрану равна 6,3∙10^–6 моль∙м^–2с^–1Па^–1, а селективность – соотношение Н₂/N₂, равна 1140.

Профессор Национального института материалов (г. Цукуба, Япония) Н. Ито представил результаты изучения проницаемости водорода через столбики палладия диаметром 60–80 нм, образовавшиеся в прямых порах слоя оксида алюминия толщиной около 4 мкм, полученного анодированием алюминиевой трубки. При 623 К проницаемость водорода через эту композицию составила 9,3∙10^–4 моль∙м^–2с^–1Па^–1 при селективности Н₂/N₂ – 3720. Для повышения механической прочности мембраны при растворении алюминия на поверхности трубки формируют спирали.

Профессор Салфордского университета (Великобритания) Рональд Хьюз доложил о способе нанесения слоя толщиной в несколько микрон палладия или сплава палладий–серебро на трубки из пористой нержавеющей стали со средним диаметром пор 0,1 мкм. При температурах от 593 до 773 К и перепадах давления в 6 бар пленки палладия и сплава палладий–серебро оставались устойчивыми и их адгезия к носителю сохранялась. Энергии активации проницаемости водорода через палладий и сплав палладий–серебро оказались одинаковыми и равными 12,9 кДж/моль.

На конференции в Сарагосе профессор Хьюз прочитал пленарную лекцию о методах синтеза композитных мембран, содержащих палладий, для каталитических реакторов, отметив пионерские работы в этой области, которые были выполнены в Москве и доложены на трех состоявшихся ранее конференциях.

На конференции в Сарагосе в докладе автора этих строк, М.М. Ермиловой и Н.В. Ореховой (Российский университет дружбы народов и Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН) были рассмотрены способы получения мембран для повышения селективности реакций дегидрогенизации алканов или циклопарафинов и гидрогенизации диенов и алкинов. Доля водорода, удаляемого из зоны дегидрогенизации бутана, а также селективность по бутенам и бутадиену существенно повышена благодаря переходу от мембраны из сплава Pd–Ru к сплаву Pd–Ru–Sn. Другая возможность интенсификации выведения водорода из зоны дегидрогенизации состоит в проведении на другой поверхности мембранного катализатора реакции гидрогенизации, выделение тепла при которой предотвращает охлаждение катализатора дегидрогенизации, неизбежное в обычных реакторах. Селективность гидрогенизации циклопентадиена в мономер синтетического каучука – циклопентен – повышена до 98% путем увеличения толщины слоя палладиевого сплава на носителе от 20 до 80 нм благодаря достижению сплошности слоя при минимальном количестве драгоценного металла.

Профессор Института химии в Геештахте (Германия) Д. Фритч доложил метод синтеза кластеров палладия размером 6–8 нм в пленке органического полимера толщиной 50 мкм. Содержание палладия в этом непористом мембранном катализаторе близко к 13%. Катализатор был испытан по жидкофазному гидрированию 4-хлорфенола.

Под руководством профессора Ворчестерского политехнического института (США) Й. Ма химическим палладированием пористой трубки из нержавеющей стали получен сплошной слой палладия толщиной около 20 мкм. Повышение температуры от 623 до 773 К привело к росту зерен палладия в слое от 20 до 200 нм. После этого по границам зерен через мембрану проникал не только водород. Внутри этой трубки находился катализатор дегидрирования этилбензола в стирол, а наружная поверхность омывалась аргоном. При 823 К превращение этилбензола в мембранном реакторе составило 45%, а при тех же условиях, но без выведения образующегося водорода – только 35%.

Профессор Б. Бернауер, В. Фила и В. Кристль (Институт химической технологии, Прага, Чешская республика) провели моделирование мембранного реактора ароматизации метана, описывая перенос газов в композитной мембране Pd/керамика, конвективное течение в полостях реактора, разделенных мембраной, и массоперенос от ядра потока к поверхности мембраны.

В докладе профессора Университета Тафтс (США) Дж. Мелдона была представлена математическая модель сочетания риформинга метанола с водяным паром и удаления образующегося водорода через мембрану из сплава палладия. Результаты расчетов согласуются с опытными данными и были использованы для оптимизации условий эксплуатации системы реактор–сепаратор.

Профессор Института исследования промышленной технологии (Тайвань) Ю-Мин Лин доложил об изучении процесса получения водорода риформингом метанола с водяным паром в реакторе с трубкой из нержавеющей стали, покрытой слоем палладия. Между внешней поверхностью мембраны и корпусом реактора находился медьсодержащий катализатор риформинга метанола. Часть образовавшегося водорода диффундировала через палладированную мембрану, проницаемость которой была равна 5 м³/м²∙час∙атм^0,5, а селективность Н₂/N₂ – 4000. Остальные продукты риформинга метанола окисляли воздухом в слое катализатора Pd/Al₂O₃. Смесь паров метанола и воды подавалась под давлением 12 атм при 620 К со скоростью 50 моль CH₃OH/м²час, поток водорода высокой чистоты составил 3,7 м³/м²∙час.

Доктора А. Базиле, Л. Патурцо и В. Дюранте (Университет Калабрии, Италия) изучили парциальное окисление метана в синтез-газ в обычном и мембранном реакторах одинакового размера с никелевым катализатором. В реакторе с палладиевой мембраной метан при 823 К и давлении на входе 2,15 атм превратился на 96%, а при тех же условиях в обычном реакторе – только на 48%.

Профессор Национального института материалов (Цукуба, Япония) Н. Ито доложил результаты изучения системы из палладиевого мембранного реактора и топливного элемента с полимерным электролитом. Целью работы, проведенной совместно с сотрудниками Университета науки (Токио), было выяснение возможности использовать метанол как топливо. В мембранном реакторе находилась трубка из сплава Pd₉₁Ru₆In₃ длиной 200 мм, диаметром 7 мм и толщиной стенок 0,2 мм. Тепло, необходимое для риформинга метанола с водяным паром (11,7 ккал/моль) получалось при сжигании водорода (57,8 ккал/моль), непродиффундировавшего через мембрану из сплава палладия. К сожалению, в докладе не было отмечено, что сплавы палладия с индием и рутением разработаны в Институт металлургии им. А.А. Байкова РАН и Университете дружбы народов.

Copyright ©