ChemNet
 

ПРИНЦИПЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ:
ОРИЕНТИРЫ XXI ВЕКА

С.Ф. Тимашев

Научно-исследовательский физико-химический институт
им. Л.Я. Карпова, Москва

 

В монографии автора [1], написанной более десяти лет назад, были сформулированы основные принципы функционирования транспортных систем в биологических мембранах и высказана уверенность, что следование идеям Природы может открыть новые пути в разработке высокоэффективных синтетических мембран для разделения жидких и газовых смесей, получения новых веществ. Ниже представлены некоторые итоги поиска в этом направлении, проведенного за последние годы автором и его коллегами в лаборатории мембранных процессов НИФХИ им. Л.Я. Карпова в рамках гранта ведущих научных школ, и сделаны прогнозы относительно будущих внедрений принципов транспорта in vivo в мембранные технологии, указаны ориентиры, следование которым может, по мнению автора, качественно изменить лицо современных технологий.

1. Целенаправленное формирование системы канальных наноструктур для трансмембранного переноса молекул и ионов как конструкционных элементов объема мембран. Эти принципы прорабатывались под руководством безвременно скончавшегося в начале 2000 года профессора Ю.Э. Кирша совместно с АО “Полимерсинтез” (группа Ю.А. Федотова). В качестве базового материала для мембран синтезировались полимеры из класса полифениленфталамидов, что открывало широкие возможности варьирования химического состава, локального окружения функциональных групп, конфигурации цепи, степени гидратации и других параметров наноструктуры полимерного материала. Тонкие пленки, изготовленные методом полива раствора таких полимеров, сохраняют высокую механическую прочность в широком интервале состава синтезированных сополимеров. На основе этих полимеров были разработаны и созданы мембраны различного функционального назначения – катионообменные (КО), первапорационные (ПП), ультрафильтрационные, газоразделительные. Исследование физико-химических свойств этих материалов, процессов переноса разнообразных компонентов, структуры сополимеров на различных пространственных масштабах с применением физико-химических и ядерно-физических методов исследования, в том числе радиоспектроскопических (ЭПР, ПМР высокого разрешения, спинового эха с градиентом магнитного поля), спектроскопических, гамма-спектроскопических позволило подойти к пониманию механизмов функционирования мембран разного типа, природы формирования избирательности переноса различных ионов и молекул по системе формирующихся в полимерной матрице каналов, характерные поперечные размеры которых и степень “разветвленности” могут варьироваться при выборе исходных мономеров, условий синтеза и формования мембран. В частности, в качестве основы для КО и ПП мембран использовались ароматические полиамиды в виде сополимеров или механических смесей, содержащие фрагменты без ионогенных групп, а также фрагменты с одной или с двумя сульфокислотными группами. Характерные поперечные размеры мембранных каналов в этих случаях по оценкам варьировались в диапазоне от 0.3 до 1.0 нм. Полученные мембраны по ряду показателей, прежде всего, высокой избирательности по целевым компонентам, термостойкости, стабильности функциональных показателей превосходят имеющиеся аналоги. Результаты этих работ достаточно полно представлены в публикациях (см. монографию [2] и обзоры [3, 4]). Среди последних разработок отметим здесь мембрану для выделения ацетилена из его смесей с другими углеводородами, в состав которой помимо основы – сульфонатсодержащего ароматического полиамида вводился поливинилкапролактам, и в объеме мембраны формировались нанокластеры серебра [5].

2. Создание барьерных мембранных структур с толщинами порядка 10–30 нм. Создание мембран с барьерными, совершенными по структуре слоями, толщина которых сопоставима или превосходит всего лишь в несколько раз толщину биологических мембран, может кардинально изменить весь облик мембранной технологии [1, с. 220]. В этом случае предсказывается экспоненциальная зависимость констант избирательного переноса от толщины мембраны при реализации достаточно больших по величине проходящих через мембрану потоков. Смысл таких зависимостей состоит в том, что разделяемые компоненты эффективно проходят через такие мембранные слои лишь в тех локальных областях, где “задерживающее” частицы силовое поле (рассматриваем перкаляционные режимы “ниже порога протекания”) локально ослаблено из-за неизбежно реализующихся флуктуационных факторов (их можно “регулировать”). Указанная экспоненциальная зависимость избирательности проникновения целевых компонентов от толщины барьерного слоя обусловливается именно различиями параметров потенциала отталкивания для частиц разной природы. Это лишь теоретический прогноз и описываемые эффекты пока не реализованы. Барьерные мембранные структуры могут формироваться слоями органической и неорганической (например, на основе полифосфазенов) природы. Способы их создания могут основываться на плазмохимических модификациях пленок Лэнгмюра-Блоджетт, формировании молекулярных лэнгмюровских пленок из полимеризующихся ПАВ, использовании электрохимических, плазмохимических и фотохимических методов формирования субмикронных слоев. В любом случае речь идет о качественно новом уровне мембранной технологии, и техническая культура создания таких барьерных структур должно отвечать современным требованиям нанотехнологий (чистота по материалам, по концентрации аэрозолей в камерах изготовления, и т.д.).

3. Формирование состояния поверхности мембран с целью контролируемого изменения избирательности переноса. Уже имеющийся опыт по поверхностному модифицированию газоразделительных мембран на основе силоксан-содержащих блок-сополимеров путем нанесения фторсодержащих ПАВ [1] и ленгмюровских слоев из полидиацетиленовой кислоты [6], когда достигалось увеличение (до 2-х раз) измеряемой константы проницаемости простых газов, позволяет придавать степени неравновесности режима трансмембранного переноса роль регулирующего процессы разделения фактора. В наибольшей мере это должно относиться к использованию барьерных мембранных структур, особенно при реализации процессов активного транспорта переносимых компонентов в условиях сторонних энергетических воздействий по принципу процессов in vivo – с энергозависимым перераспределением зарядовой плотности между обеими сторонами мембраны.

4. Реализация энергозависимого, активного транспорта целевых нейтральных компонентов. Ранее автором был предсказан [7] новый класс мембранных процессов, при которых скорость трансмембранного переноса нейтральных паровых или газовых целевых компонентов существенно возрастает при прохождении через мембрану электрического тока (электрогазоразделение, электропервапорация). Уже выполненные лабораторные исследования показали возможность реализации таких процессов в электромембранных системах (ЭМС) с мембранами типа Nafion – при электропервапорационном разложении сульфата аммония с выделением аммиака в паровую фазу (в этом случае аммиак переносится через мембрану будучи включенным в комплекс NH4+.nH2O) [8], а также при выделении олефинов из их смеси с парафинами за счет электроактивируемого увеличения растворимости целевого компонента (олефина, образующего обратимо связанные комплексы с частично восстанавливающимися противоионами Cu+) в прилегающей к катоду области мембраны, исходно находящейся в Cu2+-форме [9]. Показано также [10], что энергозависимый выход за пределы “равновесной растворимости” целевых компонентов открывает принципиально новые возможности в достижении высокой избирательности электропервапорационного концентрирования (практически до 100%) азотной кислоты из ее разбавленных растворов. В последнем случае в условиях электролитического разложения воды реализуется электромиграционный перенос нитрат-ионов из католита через анионообменную мембрану с анодным покрытием при выделении концентрированной азотной кислоты в парогазовую среду. Представляется перспективным поиск энергозависимых мембранно-каталитических процессов в ЭМС с реализацией в ходе химического превращения и трансмембранного переноса обеих указанных возможностей – энергозависимого повышения растворимости целевых компонентов сверх равновесной величины и их электромиграционного переноса за счет образования подвижных заряженных комплексов.

5. Использование новой парадигмы, основанной на представлениях нелинейной динамики диссипативных систем и теории детерминированного хаоса, для “паспортизации” функционального состояния мембранных систем и мембранных аппаратов, для контроля, управления и оптимальной организации технологических процессов. В работах [11–16] автором с сотрудниками был разработан общий феноменологический подход – Flicker Noise Spectroscopy (FNS) к выявлению динамического состояния или особенностей эволюции нелинейных диссипативных систем разной сущности на основе анализа получаемых из эксперимента временных или пространственных рядов. В основе методологии – постулат об определяющей значимости информации, заключенной в нерегулярностях (“bursts”, “jumps”, “discontinuities of derivatives”) измеряемых динамических переменных (temporal, spatial), а также новый способ введения масштабной инвариантности, обусловливающий реализацию mani-parametric self-similiraty in Nature. В рамках данного подхода спектры мощности и структурные функции различных порядков определяются нерегулярностями различных типов – динамическими всплесками и скачками измеряемых переменных. Для анализируемых процессов многопараметрические (в общем случае) выражения как для спектров мощности, так и структурных функций оказываются одинаковыми (инвариантными) для каждого из пространственно-временных уровней рассматриваемой системы. Вводимые при этом соответствующие феноменологические параметры достаточно полно и однозначно характеризуют состояние эволюционирующей системы, выступая как ее “паспортные данные”. Тем самым получаемые многопараметрические инвариантные соотношения характеризуют новый тип самоподобия – в скорости потери корреляционных связей между нерегулярностями первого типа (всплесками динамической переменной), а также в динамике потери памяти о значении динамической переменной в некой точке по мере того, как увеличивается расстояние во времени или в пространстве от указанной точки – для нерегулярностей второго типа (скачков динамической переменной). Фактически вводимые параметры заменяют используемый в теории нелинейных систем и детерминированного хаоса параметр динамической энтропии Колмогорова. В отличие от обычно вводимого значения энтропии Колмогорова как скаляра, в данном подходе вводятся параметры скорости потери информации по конкретным видам различимых нерегулярностей процесса – по “различным цветам” эволюции. Очевидно, что такая информация более полна, нежели содержащаяся в традиционно вводимых видах динамической энтропии. Конкретное число вводимых параметров должно определяться спецификой каждой конкретной проблемы и желаемой степенью “знания подробностей” при паспортизации состояния.

Информативность развиваемой методологии продемонстрирована при определении “паспортных характеристик” ряда поверхностных структур и временных природных процессов: шероховатостей поверхности катализатора и керамических образцов; флуктуаций электрического напряжения в электромембранных системах и полупроводниках; флуктуаций локальной константы скорости в химической кинетике и в электрохимическом процессе; флуктуаций компонентов скорости в турбулентных потоках; вариаций параметров солнечного ветра и содержания стратосферного озона. Была продемонстрирована перспективность использования FNS для разработки медицинских диагностик (по сигналам ЭЭГ, ЭКГ и других показателей), для идентификации некоторых сложных соединений (на примере порфириновых оснований) по спектрам FT–IR при учете не только набора характерных полос, что традиционно для ИК, но и хаотической области “отпечатков пальцев”. Развиваемая методология может найти применение при решении разнообразных проблем катализа, физикохимии эволюционных изменений в геосферах (включая биосферу и ее подсистемы), экологии, генетики, экономики.

Весь накопленный опыт дает основания полагать, что FNS подход может быть использован значительно шире. Укажем некоторые из возможных приложений развитого подхода к решению проблем мембранных, мембранно-каталитических и комбинированных с ними технологий:

  • “паспортизация” турбулентных гидродинамических потоков разной сущности в различных аппаратах химической технологии: в каналах мембранных микро- и ультрафильтрационных установок, содержащих спейсеры-турбулизаторы; в аппаратах с кипящим слоем; в “турбулентных” реакторах; – при этом открываются новые возможности в решении проблем масштабирования в химической технологии;
  • “паспортизация” функционального состояния каталитически активных покрытий мембранно-каталитических систем и изменений этого состояния в ходе процесса;
  • “паспортизация” состояния поверхности мембран и контроль за его изменением – на основе экспериментальных данных, получаемых методами сканирующей электронной и зондовой (атомной силовой, туннельной) микроскопии, эллипсометрии и др.

Необходимо отметить, что при анализе динамики систем разной сущности физическое содержание каждого из типов указанных нерегулярностей в каждом конкретном случае должно выявляться либо из соответствующих физических моделей, либо на основе определенных соглашений о соответствии вводимых нерегулярностей определенным смысловым или формальным символам в изучаемых пространственных или временных структурах (последовательность нуклеотидных оснований в ДНК).

Определенную дополнительную информацию несет вейвлет-анализ хаотических рядов. В отличие от преобразования Фурье, вейвлет-преобразование является разложением по базису солитоноподобных функций, хорошо локализованных как в обычном, так и в частотном пространстве. Поскольку квадраты вейвлетных коэффициентов характеризуют величины удельной энергии (или соответствующих интенсивных параметров) системы в данный момент времени на данном временном масштабе, вейвлет-анализ, называемый также математическим микроскопом, является средством выявления локализации энергии на разных масштабах и ее перераспределение во времени. Необходимо указать, что анализ “временного поведения” вводимых параметров в выявляемых с помощью вейвлет-анализа областях “локальной нестационарности” при увеличении длительности исследуемых рядов может стать (при накоплении априорной информации) методологической основой прогнозирования эволюции сложных систем с определением ее возможной направленности в условиях внешних воздействий. Тем самым открываются принципиальные возможности для прогнозирования как опасных природных явлений (землетрясения, тайфуны и смерчи, внезапные выбросы в шахтах и др.), так и динамики макроэкономических и социальных показателей.

FNS подход может быть использован также для решения проблем регионального мониторинга состояния техногенных объектов (в том числе, химических и ядерно-химических) и окружающей их среды, а также мониторинга в масштабах программы “Глобальные изменения природной среды и климата”. Именно на основе получаемой при таком анализе информации могут быть получены адекватные оценки уровня антропогенных воздействий на биосферу с выявлением роли химических факторов в эволюции природных систем, что необходимо для выработки концепции поддерживаемого (“устойчивого”) развития биосферы с разрешением наиболее остро стоящих природоохранных проблем.

Литература

1. Timashev S.F. Physical Chemistry of Membrane Processes. – Chichester: Ellis Horwood, 1991.

2. Kirsh Yu.E. Water Soluble Poly-N-Vinylamides: Synthesis and Physicochemical Properties. – Chichester: John Wiley & Sons, 1998.

3. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Российск. хим. журнал. – 1998. – Т. 42, № 4. – С. 117.

4. Кирш Ю.Э., Тимашев С.Ф. // Сер. Критические технологии. Мембраны. – 1999. – № 1. – С. 15–46.

5. Vorobiev A.V., Yanul N.A., Kirsh Yu.E., Timashev S.F. // Euromembrane–99. Book of Abstracts. – Leuven (Belgium), 1999. – V. 2. – P. 416.

6. Максимычев А.В., Степина Н.Д., Матюхин В.Д., Воробьев А.В., Тимашев С.Ф. // Ж. физ. химии. – 1997. – Т. 71. – С. 2216–2221.

7. Тимашев С.Ф. Ж. физ. химии. – 1991. – Т. 65. – С. 3286.

8. Timashev S.F., Valuev V.V., Vorobiev A.V. et al. // J. Membr. Sci. – 1994. – V. 91. – P. 249.

9. Bessarabov D.G., Sanderson R.D., Popkov Y.M., Valuev V.V., Timashev S.F. Ind. Eng. Chem. Res. – 1997. – V. 36. – P. 2487–2489.

10. Валуев В.В., Филд Р., Тимашев С.Ф. // Мембраны–98: Всероссийск. науч. конф., 1998, Москва–Клязьма. – № 90. – С. 116.

11. Timashev S.F. / Complexity and Evolutionary Law for Natural Systems. // In: Annals of the New York Academy of Science, V. 879, June 30, 1999, “Tempos in Science and Nature: Structures, Relations, and Complexity”. – P. 129–143.

12. Timashev S.F., Budnikov Ye.Yu., Klochihin V.L., Kostuchenko I.G., Lakeev S.G., Maximychev A.V. // In: Mathematical Models of Non-Linear Excitations, Transfer, Dynamics, and Control in Condenced Systems and Other Media. / Eds. L.A. Uvarova et al. – N.Y.: Kluver Academic/Plenum Publishers, 1999. – P. 17–50.

13. Тимашев С.Ф. / Принципы эволюции нелинейных систем // Российск. хим. журнал. – 1997. – Т. 41, № 3. – С. 17–29.

14. Тимашев С.Ф. // Российск. хим. журнал. – 1998. – Т. 42, № 3. – С. 18–35.

15. Тимашев С.Ф., Крученицкий Г.М., Будников Е.Ю. и др. Методология анализа временных рядов на основе теории детерминированного хаоса. Атлас временных вариаций природных, антропогенных и социальных процессов. Т.2. Циклическая динамика в природе и обществе. – М.: Научный мир, 1998. – Гл. 38. – С. 386–397.

16. Timashev S.F., Bessarabov D.G., Sanderson R.D., Marais S., Lakeev S.G. / Description of non-regular membrane structures: a novel phenomenological approach // J. Membr. Sci. – 2000. – V. 170, № 2. – P. 191–203.

 

Copyright ©


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору