[На предыдущую главу]

В обратно-осмотических мембранах имеются достаточно крупные поры (10<r<20A), радиус которых может быть охарактеризован содержанием свободной воды в мембране W [14, 15]. В этих порах ионы металлов, очевидно, могут двигаться в гидратной оболочке, поэтому следует ожидать что диффузионные характеристики мембраны должны зависеть от содержания воды в мембране W, а также радиуса гидратированного иона в водном растворе R.

Попытка оценки правильности этих исходных положений была сделана на примере анализа зависимости диффузионных характеристик хлоридов металлов I–III групп в симметричных обратно-осмотических мембранах на основе ацетата целлюлозы, как полимера, имеющего фиксированный отрицательный заряд. Экспериментальные данные, полученные при исследовании процесса диализа, были проанализированы в рамках модели гетерогенной дефектной обратно-осмотической мембраны, описанной в разделе 2.3.2.

Согласно предложенной модели, диффузионный слой обратно-осмотической мембраны состоит из плотной и пористой частей, доля площади поверхности плотной части равна f , и доля площади пор равна (1–f). Коэффициенты диффузии соли в плотной и пористой частях мембраны различны, D_d и D_p, соответственно.

Схема распределения диализных потоков через мембрану представлена на рис. 3. Солевой поток через плотную часть мембраны, J_sd, состоит из солевого потока диффузией, J_sD, в соответствии с градиентом концентрации соли через плотную часть мембраны, и солевого потока, J_sw, с конвекцией, с потоком воды, J_w, вовлеченного эффектом осмоса в противоположном направлении (J_w<0, J_sw<0). И, кроме того, имеется солевой поток через поры мембраны, J_sp, вызванный градиентом концентрации через поры. Так, общий солевой поток, J_s, через мембрану равен сумме потоков через плотную часть мембраны, J_sd, и через поры, J_sp. Проанализируем отдельно потоки, проникающие через плотную и пористую части мембраны.

Поток воды J_w через мембрану не зависит от содержания воды в мембране и линейно возрастает с концентрацией соли в питающем растворе с_o:

(41)

Как показано на рис. 6, наблюдается хорошая линейная корреляция константы пропорциональности K с эквивалентной ионной проводимостью катиона соли для бесконечно разбавленного раствора l^o.

Коэффициент диффузии соли через плотную часть мембраны (D_d) не зависит от концентрации соли в питающем растворе и от содержания воды в мембране W (см. рис. 7). Как показано на рис. 8, наблюдается хорошая линейная корреляция коэффициента D_d с эквивалентной ионной проводимостью катиона соли для бесконечно разбавленного раствора l^o, и для l^o = 0, D_d = 0. Установленные корреляции позволяют заключить, что фиксированный отрицательный заряд на мембране определяет потоки, проникающие через плотную часть мембраны.

Коэффициент диффузии соли через пористую часть мембраны D_p не зависит от концентрации соли в питающем растворе, но возрастает с увеличением водосодержания W (то есть с увеличением среднего радиуса пор в мембране [14, 15] – см. рис. 9. Количественная обработка экспериментальных результатов показала, что зависимость D_p(W) может быть описана эмпирическим выражением:

(42)

где параметр g зависит от эффективного радиуса катиона соли в водном растворе (см. рис. 10а). Однако, известно, что эффективный радиус катиона в водном растворе, R_ef, зависит от валентности катиона V, подвижности катиона для бесконечно разбавленного раствора u^o (которая пропорциональна эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора l^o) [12, 16],

, [A] (43)

Поэтому неудивительно, что наблюдается зависимость параметра g и от эквивалентной ионной проводимости катиона соли для бесконечно разбавленного раствора l^o, g монотонно убывает с увеличением l^o см. рис. 10b. Установлена экстремальная зависимость (с максимумом) коэффициента диффузии соли в поре D_p от эквивалентной ионной проводимости l^o – см. рис. 11. Эта зависимость может быть объяснена как результат двух противоположно действующих зависимостей от l^o величин, определяющих D_p (см. уравнение (42), коэффициент диффузии в плотной части мембраны D_d линейно возрастает с увеличением l^o (см. рис. 8); параметр g монотонно убывает с увеличением l^o (см. рис. 10b)). Полученная экстремальная зависимость D_p(l^o) объясняет экспериментально наблюдаемую экстремальную зависимость общего потока соли от эквивалентной ионной проводимости катиона соли, J_s(l^o) – см. рис. 12.

Видимо, экстремум появляется за счет потока соли, проникающего через пористую часть мембраны. Коэффициент диффузии соли в поре, а также и общий поток соли через мембрану возрастают в последовательности, K⁺ > Rb⁺ > Na⁺ > Li⁺ > Cs⁺ (см. рис. 11 и 12). Интересно заметить, что Neel наблюдал аналогичную последовательность изменения фактора разделения в ионообменных мембранах [17]. Видимо, его ионообменные мембраны были микрогетерогенны и дефектные междоменные пространства в них имели радиус пор, близкий к тому, что имели обратно-осмотические мембраны на основе ацетата целлюлозы. Это также указывает на некоторые общие закономерности в процессах массопереноса воды в обратном осмосе и первапорации.

[На следующую главу] [На Содержание] [На Список символов и обозначений]

Copyright ©