[На предыдущую главу]

При изучении сопряжения реакций с выделением и потреблением водорода использовали стальной реактор, разделенный на две одинаковые камеры фольгой из сплава палладия, проницаемой только для водорода, которая служила также катализатором реакций с потреблением водорода. На верхней поверхности фольги находились частицы размером от 1,5 до 2,5 мм (см. рис. 1) промышленного катализатора дегидрирования углеводородов или черенковой меди при дегидрировании борнеола в камфару.

На рис. 5 показана установка для жидкофазной гидрогенизации с двумя реакторами объёмом 1,5 литра, в каждом из которых – 200 метров тонкостенных трубок из палладиевого сплава в виде двухзаходных спиралей. В ИНХС на этой установке селективным гидрированием дегидролиналоола был получен линалоол парфюмерного качества и диолефины превращены в олефины.

Использование мембранных катализаторов позволило выяснить важные особенности реакций дегидрогенизации. Например, было установлено образование циклогексена из циклогексана [16] на позолоченной поверхности пробирки из сплава палладия с серебром, через стенки, которой удаляли водород, образующийся при дегидрировании. Кроме того, оказалось, что катализатор активен в реакции дегидрогенизации только при наличии водорода на его поверхности. Аналогичные свойства проявил и мембранный катализатор из сплава палладий–никель [17], на котором скорость дегидрогенизации изоамиленов проходит через максимум при добавлении водорода к изоамиленам (см. рис. 6). Только более высокие концентрации добавляемого водорода снижают скорость дегидрогенизации.

Дегидрирование циклогексана на платино–рениевом катализаторе сопрягали [21] с гидрированием пентадиена-1,3 на мембранном катализаторе из палладиевого сплава. При температуре термодинамически равновесного превращения циклогексана, равного 68%, конверсия, благодаря сопряжению, достигла 94%, а степень превращения пентадиена составила 0,98 при селективности по пентенам 0,97. В этих условиях эндотермичность дегидрирования циклогексана компенсируется теплотой, выделяющейся при гидрировании пентадиена в пентены. В обзоре [4] отмечено, что сопряжение эндотермической дегидрогенизации с экзотермической гидрогенизацией впервые осуществлено в [1], и приведены три типа сопряжения, указанные в [2]. Вместе с тем авторы обзора считают, что сопряжение двух реакций уменьшает гибкость системы, а иногда приходится добавлять ключевой компонент – водород. Эти затруднения возникают только при близких площадях поверхностей катализаторов сопрягаемых реакций, например, при использовании гладкой фольги или трубки. Кроме указанного в разделе 2 способа разрыхления поверхности фольги или трубки, с помощью магнетронного распыления металла или сплава можно сформировать на металлическом носителе столбчатую структуру (см. рис. 7), которая имеет несравненно большую поверхность, чем гладкий слой. Если материал столбчатой структуры каталитически активен в дегидрогенизации, а гидрогенизацию ведут на гладкой поверхности сплошного слоя, который покрывает противоположную поверхность микропористого носителя, то водорода, образующегося при дегидрировании, будет достаточно для сопряжения с гидрогенизацией.

[На следующую главу] [На оглавление]

Copyright ©