ChemNet
 
Предыдущий реферат Следующий реферат Содержание номера обзор
26.МБ.284. Мембранные процессы фотосенсибилизированного окисления стероидных олефинов с участием иммобилизованных на полимерных носителях замещенных тетрафенилпорфиринов Соловьева А. Б.. (Институт химической физики РАН, Москва, Россия) 9 Международная конференция по химии порфиринов и их аналогов, Суздаль, 8-12 сент., 2003: Труды конференции. Иваново:Изд-во ИГХТУ. 2003, с. 158160. Библ. 1. Рус.
Обсуждаются результаты исследования по созданию мембранного фотосенсибилизированного процесса окисления непредельных углеводородов (холестерина и других Δ5-стероидных олефинов). В качестве фотосенсибилизаторов используются безметальный тетрафенилпорфирин (ТФП) и ряд его производных при их иммобилизации на сульфосодержащих полимерных материалах (перфторированных сополимеров типа Nafion, полисульфонов), растворимых и нерастворимых в реакционной среде. Указанные порфирины при иммобилизации протонируются с образованием ионной связи -R-SO3-...{НР}+, где R=полимер и P=порфирин. Показано, что такие системы при освещении являются эффективными сенсибилизаторами с передачей возбуждения на дикислород и образованием синглетного кислорода. Генерация синглетного кислорода наблюдалась как в газовую фазу, так и в жидкую среду. В первом случае 1O2 фиксировался с помощью полупроводниковых сенсоров, во втором - посредством образования продуктов окисления антрацена в растворах хлороформа. Процесс жидкофазного сенсибилизированного окисления холестерина исследовали в смесях растворителей - четыреххлористый углерод-этанол (при иммобилизации ТФП и его производных на сульфированных полисульфонах), а также хлороформа с этанолом (при иммобилизации ТФП и его производных на сульфосодержащем перфторированном сополимере). В обоих случаях молярная концентрация субстрата превышала концентрацию сенсибилизатора не менее, чем в 100 раз. При другом варианте организации мембранного процесса иммобилизация фотосенсибилизатора осуществлялась непосредственно на полимерную ультрафильтрационную мембрану. Основными факторами, определяющими фотосенсибилизирующую активность порфиринов, иммобилизованных на нерастворимых в реакционной смеси полимерных материалах, является их надмолекулярная структура, определяющая степень доступности активного центра для молекулярного кислорода и субстрата, а также характер связи порфирин - носитель, определяющей подвижность активного центра. В частности, при иммобилизации ТФП на перфторированных сополимерах типа Nafion степень доступности фотосенсибилизирующих центров может быть повышена при обработке таких систем этиленгликолем, что проявляется в повышении более, чем в два раза квантового выхода реакции фотоокисления антрацена. Прямые указания о заметных перестройках надмолекулярной структуры сополимера с увеличением расстояния между полимерными цепями при обработке перфторированных сополимеров этиленгликолем дает метод малоуглового рентгеновского рассеяния. Сопровождающее такие наноструктурные перестройки эффективное возрастание "поперечного сечения" ионных каналов облегчает диффузионный перенос субстрата к иммобилизованным молекулам фотосенсибилизатора и отвод получающихся продуктов. Для выявления характера связывания порфирина с полимерной матрицей и влияния образующихся активных центров на эффективность фотосенсибилизированного окисления органических субстратов были синтезированы замещенные тетрафенилпорфирины, содержащие первичные аминогруппы, через которые могло осуществляться связывание порфирина с сульфогруппами носителя. Процесс фотосенсибилизированного окисления холестерина исследовался при иммобилизации моноаминофенил, трифенилпорфирина (МАТФ), а также его производных, модифицированных по аминогруппе остатком аминокислот - глицина (ГлиТФП), капроаминокислоты (КапроТРР) и аминоундекановой (УнТФП) кислоты, имеющих концевую первичную аминогруппу. Наиболее активной в окислении холестерина оказалась система с иммобилизованным КапроТФП. Этот результат находится в соответствии с ранее сделанным заключением при исследовании темновых процессов окисления стероидных олефинов в присутствии восстановителя о необходимости "нежесткого" закрепления порфириновых оснований на полимерной матрице для получения эффективных каталитических систем.

Ключевые слова: АКК окисление фото, АКК стероиды, к олефины, АСН тетрафенил-, п порфирины, н иммобилизованные, использование




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору