ChemNet
 

ПЛАЗМЕННО-МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ ПЕРЕРАБОТКИ СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩЕГО ПРИРОДНОГО ГАЗА

 

В.Д. Русанов, М.Н. Тульский

 

Институт водородной энергетики и плазменных технологий
Российского научного центра "Курчатовский институт"

 

Извлечение сероводорода из природного газа является необходимым условием его использования. Как правило, присутствие H2S сопровождается для многих месторождений наличием в смеси СО2. Удаление диоксида углерода из природного газа - одна из масштабных технологических задач. Существует ряд месторождений природного газа, например, в Малайзии и Индонезии, где содержание СО2 достигает 90%. Международная конференция в Киото (Япония, 1997 г.) определила квоты на выброс диоксида углерода, поэтому комплексный подход к переработке природного газа должен включать не только удаление СО2, но и его дальнейшую утилизацию.

В мировой практике процесс очистки природного газа от диоксида углерода использующий полимерные газоразделительные мембраны представляется одним из наиболее перспективных и продвинутых в реальную технологию. В настоящее время активно внедряет мембранную технологию в практику американская компания "Kvaerner Membrane Systems"; в течение последних 15 лет этой компанией внедрено более 200 установок по удалению диоксида углерода из природного газа. Первоначально компания использовала аппараты спирального типа, в настоящее время преимущество отдано волоконным аппаратам фирмы "MEDAL".

Однако для условий России, Канады, США, ЮАР, Алжира, Франции и ряда других стран к мембранам добавляются новые требования - высокая избирательность к сероводороду, стойкость в его среде, поскольку содержание Н2S в природном газе может колебаться в пределах 0.5ё 25 % об. и более. Кроме того, традиционный уровень очистки от СО2 (до 1.5ё 2.0 % об. в очищенном природном газе), принятый за рубежом, не может быть автоматически перенесен на российские условия, поскольку сероводород отличается высокой коррозионной активностью (особенно в присутствии влаги), что определяет более жесткие требования к его содержанию в товарном природном газе (не более 10 мг/м3).

Перечисленные причины обусловливают необходимость в новом подходе к переработке природного газа, содержащего Н2S. Такой подход был разработан Институтом водородной энергетики и плазменной технологии РНЦ "Курчатовский институт". Этот подход подразумевает не только использование мембран для очистки углеводородного сырья от Н2S и СО2, но и новый, плазмохимический способ разложения сероводорода с одновременным получением серы и экологически чистого энергоносителя - водорода, из-за чего возникла дополнительная задача - разделение пары H2/H2S. Принципиальная блок-схема процесса приведена на рис. 1.

H2S и CO2, отделяемые на первой стадии с помощью мембран, после дополнительного концентрирования на мембранах или разделения на фракции поступают в плазмохимический реактор (ПХР), где происходит разложение Н2S. Полученный водород (или синтез-газ, если разложению подвергается смесь Н2S и СО2) вновь очищается на мембранах от неразложившегося Н2S и возвращается на вход ПХР. Технология подразумевает замкнутость процесса, а следовательно и его высокую экологичность. Для отработки технологии и испытания головных образцов мембранного оборудования по решению “РАО Газпром” на Оренбургском газоперерабатывающем заводе был создан опытно - технологический цех.

Из краткого описания новой технологии ясно, что мембранам в процессе переработки природного газа отводится важное место.

Прежде всего, изучению были подвергнуты отечественные мембраны, выпуск которых к концу 80-х гг. был освоен в опытно-промышленных масштабах. Результаты исследования газоразделительных свойств таких мембран приведены в табл. 1.

 

Таблица 1

Газоразделительные характеристики некоторых основных отечественных
полимерных газоразделительных мембран

Мембрана

П * 10-4, см3/см2*с*атм

Селективность по паре:

 

H2S

CO2

CH4

H2

H2S/CO2

H2S/CH4

H2S/H2

Гравитон

7.6

6.3

1.0

7.9

1.2

7.6

1/1.04

Лестосил

1000

400

150

125

2.5

6.7

8

АЦ

48

27

0.9

62

1.8

53

1/1.29

Карбосил

1100

305

105

109

2.8

10

10

Из табл.1 видно, что в целом разделительные свойства приведенных мембран, за исключением мембраны из ацетата целлюлозы (АЦ), уступают теоретически необходимой селективности (aтеор.), требуемой для эффективного одноступенчатого разделения рассматриваемых пар газов (например, для пары H2S/CH4 aтеор.» 50).

Плоская асимметричная мембрана из АЦ показала хорошие разделительные характеристики по индивидуальным газам, однако проведенные испытания аппаратов на ее основе показали, что при влажности менее 70% об. мембрана делается хрупкой и разрушается уже при давлении разделяемой смеси 5ё 6 атм, а суммарное содержание кислых компонентов (H2S и CO2) в смеси более 40% об. приводило к эффекту пластификации и резкому ухудшению разделительных свойств. Половолоконная мембрана из смеси ди- и триацетата целлюлозы имела худшие разделительные свойства (a =35 по паре H2S/CH4), а при переходе к разделению смеси и технологическим испытаниям негативный эффект влияния влажности газа и высокого содержания в нем H2S остался аналогичным приведенному.

Опытно-промышленные испытания аппаратов с половолоконной мембраной Карбосил, обладающей высокой удельной производительностью, показали тенденцию ухудшения разделительных свойств мембраны с ростом парциального давления H2S в смеси вплоть до полной потери селективных свойств.

Испытания мембраны ПВТМС на экспериментальной установке ИВЭПТ СВ-10 показали, что в результате воздействия сероводорода происходит постепенное разрушение газоразделительных элементов, а сама мембрана даже в первый момент не обладает достаточной селективностью в смеси.

Тем не менее, на базе мембраны из поли-4-метилпентена-1 (коммерческое название “Гравитон марки 2”) были созданы мембранные аппараты типа ВГРс-1000в и проведены натурные испытания блока очистки природного газа от сероводорода. Оказалось, что даже при коэффициенте разделения » 7 достигается заметная очистка: так, при суммарном содержании (Н2S+CO2), равном 7.8% об., на выходе из мембранного блока содержание каждого компонента не превышает 0.25% об. При этом необходимо заметить, что для товарного природного газа такое содержание СО2 не имеет значения, и необходимо снизить остаточную концентрацию сероводорода. Этого можно достичь двумя способами: либо физической доочисткой, что предусмотрено принципиальной схемой переработки (см. рис.1), либо созданием более селективной мембраны. Применение многоступенчатой схемы очистки от H2S ведет к резкому снижению степени извлечения целевого компонента и усложняет схему из-за наличия оборотных (ре-циркуляционных) потоков.

В результате комплекса исследований, проведенного совместно с НПО "Полимерсинтез" был создан ряд полимерных мембран с высокой селективностью по паре H2S/CН4. Наиболее представительной является мембрана на базе полиэфирурентанмочевины (ПЭУМ), для которой селективность по паре H2S/CН4 составляет величину 55-60, а производительность по сероводороду незначительно уступает мембране Лестосил. На базе мембраны ПЭУМ были созданы рулонные элементы и аппараты рулонного типа, которые прошли опытные испытания как в РНЦ "Курчатовский институт", так и на площадке опытного цеха в ОГПЗ. Испытания показали, что мембрана позволяет удалять сероводород до требуемых пределов в одноступенчатом процессе, и тем самым мембранный блок позволяет упростить плазменно-мембранную схему переработки природного газа (рис. 1) сокращением блока физической доочистки.

Другой особенностью полученной мембраны оказалась достаточно высокая селективность по паре "сероводород-диоксид углерода", которая составила величину 5.5. Необходимо отметить, что практически все известные мембраны обладают по этой паре газов селективностью не более 1.5-2.0. Важность создания такой мембраны объясняется необходимостью концентрирования сероводорода в потоке "кислого" газа. Плазмохимический блок может работать на "кислом" газе (смеси H2S-CO2), однако это значительно осложняет процесс разделения после плазмохимического блока из-за дополнительного наличия в смеси СО и остатков неразложившегося СО2. Испытания на ОТЦ ОГПЗ мембранного оборудования с мембраной Лестосил показали, что в одноступенчатом процессе возможно только частичное обогащение по сероводороду с 55 до 74% об., а применять двухступенчатую схему нерационально. Вместе с тем создание мембраны ПЭУМ, как показали испытания, позволяет достичь обогащения по сероводороду 98,5% об., что практически соответствует проектным величинам. Ресурсные испытания мембраны в среде 100%-ного сероводорода показали, что большинство образцов мембраны сохраняет свои разделительные характеристики практически неизменными, и лишь для части образцов наблюдалось 10%-ное снижение селективности по паре H2S/CO2, происходящее в первые сутки, далее свойства мембраны стабилизировались.

В дальнейшем мембрана для разделения пары H2S/CO2 совершенствовалась в плане создания как квазижидкой мембраны (КЖМ), так и способа химической модификации традиционных мембран.

Цель создания КЖМ - получить микропористую мембрану, на порядок более производительную по сравнению с рассмотренными выше (благодаря фиксации в порах высокопроизводительной жидкой фазы) и одновременно высокоселективную (благодаря реализации преимущественного транспорта целевого компонента жидким носителем), сохраняющую при этом механические свойства полимерной матрицы.

В настоящее время существуют два способа организации активного транспорта СО2: с помощью "кислых" свойств газа или с помощью аминов. Однако рассмотренные выше мембраны обладают рядом недостатков: большая доля жидкой фазы, высокая испаряемость жидкости, недостаточная жесткость для предотвращения набухания матрицы мембраны, низкий предел по перепаду давления на мембране. Перечисленные причины затрудняют изготовление и практическое применение квазижидких мембран, прежде всего по экономическим соображениям.

Поэтому был разработан совершенно новый способ изготовления КЖМ, заключающийся в том, что жидкая фаза вместе с активным носителем заполимеризовывается в полимерный каркас с помощью радиационно-химической технологии. Особо следует отметить принципиальную простоту изготовления мембран описанным способом : раствор двух полимеров, один из которых полимеризуется под воздействием излучения, наносится на гладкую поверхность и облучается. При таком формировании мембраны отпадает необходимость в растворителях, большинство из которых токсичны, и нет необходимости в повышении или понижении температуры.

Возможности разделения газовых смесей H2S-СO2 и H2S-СH4 с помощью разработанных авторами КЖМ, содержащих четыре различных типа жидких фаз: лапрол 2500, полиэтиленгликоль, олигобутадиен, олигополимер бутадиена и лапрола- показаны в табл. 2.

Таблица 2

 

Газоразделительные свойства КЖМ для разделения
H
2S-содержащего природного газа

Жидкая фаза
КЖМ

QH2S * 10-6,
см3
Ч см/см2Ч сЧ атм

a

 

 

H2S/СO2

H2S/СН4

Лапрол

5.5

6.0-8.0

40-56

Полиэтиленгликоль

6.1

4.5

35

Олигобутадиен

4.1

4.1

30

Бутадиен + лапрол

1.0

3.9

29

 

Однако дальнейшие работы по совершенствованию удельной производительности КВЖ и исследования ее ресурса были приостановлены из-за недостаточного финансирования.

Другой подход к созданию мембран - разработка метода фторидной модификации мембраны. В результате обработке фтором или летучими фторидами редких металлов в присутствии разбавителей можно добиться значительного улучшения разделительных свойств мембраны. Метод хорош тем, что позволяет обрабатывать мембрану любой геометрической конфигурации, в том числе внутри волокна, включая финишную обработку мембранного элемента непосредственно в аппарате. Возможности метода проиллюстрированы данными табл. 3.

 

Таблица 3

Селективные свойства модифицированных полимерных мембран

Мембрана

Тип мембраны

Селективность по паре СО2/СН4

 

 

исходная

после модификации

Гравитон

половолоконная

5.6

17.0

Лестосил

плоская асимметричная

2.3

13.5

Серагель

плоская композиционная

6.2

50

 

Приведенные селективные характеристики соответствуют лишь 10-12%-ному уменьшению удельной производительности мембраны. Необходимо отметить, что наряду с повышением селективности на 30-40% повышается химическая стойкость мембраны, а сероводород перестает оказывать пластифицирующее воздействие на мембрану. Наряду с отмеченным наблюдается еще один эффект в ходе фторидной модификации мембраны - инверсия проницаемости. Так, на мембране из полисульфон-полибутадиенового блок- сополимера селективность по паре H2S/CO2 достигает величины 3.0, а после модификации происходит инверсия, более проникающим становится диоксид углерода и селективность по паре CO2/H2S достигает 4-6. Полученный результат позволяет рассматривать возможность создания нового типа мембранных аппаратов - асимметричных пермеаторов с двумя различными мембранами, каждая из которых проницаема для конкретного газа. Этот факт представляет интерес для одновременного удаления из природного газа сероводорода и СО2, причем первый направляется в блок плазмохимического разложения (ПХР) сероводорода, а второй - на очистку до товарного продукта. Природный газ в непроникшем потоке сохраняет исходное давление, что позволяет осуществлять его транспортировку на дальнейшую переработку.

Для разделения продуктов разложения "кислого газа" в ПХР использовалась мембрана Лестосил. Опытно-промышленные испытания показали, что в одноступенчатом процессе мембранный блок позволяет снижать до 0,3% об. концентрацию кислых компонентов после ПХР в целевом потоке (смесь Н2-СО). Дальнейшая доработка оборудования и реконструкция блока на ОТЦ ОГПЗ показала, что двухступенчатая мембранная схема позволяет целиком удалить сероводород и диоксид углерода (не определяемые хроматографическим методом), при этом степень извлечения синтез - газа составляет не менее 70%. Ресурсные испытания показали, что в процессе работы схемы разделительные параметры остаются неизменными.

Необходимо отметить, что в ходе исследований был создан ряд образцов мембранного оборудования, прошедших испытания на ОТЦ ОГПЗ, а именно:

  • плоскорамные аппараты типа МГА-5/10, ПРГс-30, ОМЕГА-7, ОМЕГА-30 для выделения водорода из продуктов плазмохимического разложения сероводорода. Удалось добиться хороших газодинамических показателей мембранных аппаратов типа ОМЕГА-30, однако они страдают малой плотностью упаковки, подвержены разрушению при возможном создании противодавления в камере низкого давления, характеризуются крайне высокой трудоемкостью при ремонтно-восстановительных работах, поэтому на дальнейших стадиях исследования их разработка была приостановлена;
  • рулонные аппараты типа АИР-1 и АИР-4 (исследовательские аппараты), РГА-2, РГА-4 (рабочая площадь - 10 м2 мембраны), АИР-24 (S= 60 м2) , ГЭРА-4 (аппараты для блока выделения водорода на ОТЦ ОГПЗ). Аппараты показали высокую надежность конструкции и высокую работоспособность при заметном перепаде температур и во влажном газе, не восприимчивы к ошибкам обслуживающего персонала. Тип аппаратов РАГ-4 и РГА-2 нашел дальнейшее широкое применение в мембранных установках азотного пожаротушения и в установках для получения обогащенного кислородом воздуха на станциях аэробной очистки;
  • мембранные аппараты волоконного типа ВГР-100, ВГР-150 и ВГРс-1000в. Именно на базе этих аппаратов было достигнуто снижение кислых компонентов в природном газе до 0,25% об. в одну ступень. Длина аппарата составляет 3 метра, монтажный диаметр - 450 мм. Дальнейшее направление работ было связано со снижением габаритов аппарата благодаря переходу на композиционную половолоконную мембрану.
  • мембранные фильтрующие аппараты удельной производительностью от 300 до 900 м3/час. В ходе натурных экспериментов удалось установить, что, несмотря на наличие штатного оборудования по улавливанию образующейся серы (сероконденсатор, сероулавливатели и пр.) и продуктов коррозии трубопроводов, часть мелкодисперсной серы и сульфида железа не улавливается и попадает в мембранные аппараты. Поэтому на базе пористой мембраны из полипропилена были созданы специальные фильтрующие устройства, позволяющие улавливать частицы диаметром менее 0.2 мкм, что обеспечивает надежную защиту мембранного оборудования. Кроме того, такие устройства могут быть рекомендованы для защиты газо-запорной и аналитической аппаратуры (хроматографы, газоанализаторы), работающей в коррозионно-активной среде или среде, содержащей капельную влагу и масла.

В итоге комплексные ресурсные испытания по разложению кислого газа в составе единой технологической цепи "плазмохимический реактор - сероконденсатор - сероулавливатель - блок фильтрационной защиты - мембранный блок" позволили получить полностью очищенный от кислых компонентов синтез-газ.

Необходимо отметить, что полученные результаты в области мембранной техники были достигнуты в кооперации большого числа научно-исследовательских институтов и объединений, прежде всего НПО "Полимерсинтез", НПО "Химволокно", НПО "НИИхиммаш", РХТУ им. Д.И. Менделеева, Института высокомолекулярных соединений РАН и ряда других. Достигнутый уровень разработок в области мембранной переработки сероводородсодержащего природного газа позволяет рассматривать мембранную технологию как перспективное направление, которое уже сейчас находит практическое применение и в других отраслях промышленности.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору