Извлечение сероводорода из природного газа является необходимым условием его использования. Как правило, присутствие H₂S сопровождается для многих месторождений наличием в смеси СО₂. Удаление диоксида углерода из природного газа - одна из масштабных технологических задач. Существует ряд месторождений природного газа, например, в Малайзии и Индонезии, где содержание СО₂ достигает 90%. Международная конференция в Киото (Япония, 1997 г.) определила квоты на выброс диоксида углерода, поэтому комплексный подход к переработке природного газа должен включать не только удаление СО₂, но и его дальнейшую утилизацию.

Однако для условий России, Канады, США, ЮАР, Алжира, Франции и ряда других стран к мембранам добавляются новые требования - высокая избирательность к сероводороду, стойкость в его среде, поскольку содержание Н₂S в природном газе может колебаться в пределах 0.5ё 25 % об. и более. Кроме того, традиционный уровень очистки от СО₂ (до 1.5ё 2.0 % об. в очищенном природном газе), принятый за рубежом, не может быть автоматически перенесен на российские условия, поскольку сероводород отличается высокой коррозионной активностью (особенно в присутствии влаги), что определяет более жесткие требования к его содержанию в товарном природном газе (не более 10 мг/м3).

Перечисленные причины обусловливают необходимость в новом подходе к переработке природного газа, содержащего Н₂S. Такой подход был разработан Институтом водородной энергетики и плазменной технологии РНЦ "Курчатовский институт". Этот подход подразумевает не только использование мембран для очистки углеводородного сырья от Н₂S и СО₂, но и новый, плазмохимический способ разложения сероводорода с одновременным получением серы и экологически чистого энергоносителя - водорода, из-за чего возникла дополнительная задача - разделение пары H₂/H₂S. Принципиальная блок-схема процесса приведена на рис. 1.

H₂S и CO₂, отделяемые на первой стадии с помощью мембран, после дополнительного концентрирования на мембранах или разделения на фракции поступают в плазмохимический реактор (ПХР), где происходит разложение Н₂S. Полученный водород (или синтез-газ, если разложению подвергается смесь Н₂S и СО₂) вновь очищается на мембранах от неразложившегося Н₂S и возвращается на вход ПХР. Технология подразумевает замкнутость процесса, а следовательно и его высокую экологичность. Для отработки технологии и испытания головных образцов мембранного оборудования по решению “РАО Газпром” на Оренбургском газоперерабатывающем заводе был создан опытно - технологический цех.

Из табл.1 видно, что в целом разделительные свойства приведенных мембран, за исключением мембраны из ацетата целлюлозы (АЦ), уступают теоретически необходимой селективности (a_теор.), требуемой для эффективного одноступенчатого разделения рассматриваемых пар газов (например, для пары H₂S/CH₄ a_теор.» 50).

Плоская асимметричная мембрана из АЦ показала хорошие разделительные характеристики по индивидуальным газам, однако проведенные испытания аппаратов на ее основе показали, что при влажности менее 70% об. мембрана делается хрупкой и разрушается уже при давлении разделяемой смеси 5ё 6 атм, а суммарное содержание кислых компонентов (H₂S и CO₂) в смеси более 40% об. приводило к эффекту пластификации и резкому ухудшению разделительных свойств. Половолоконная мембрана из смеси ди- и триацетата целлюлозы имела худшие разделительные свойства (a =35 по паре H₂S/CH₄), а при переходе к разделению смеси и технологическим испытаниям негативный эффект влияния влажности газа и высокого содержания в нем H₂S остался аналогичным приведенному.

Опытно-промышленные испытания аппаратов с половолоконной мембраной Карбосил, обладающей высокой удельной производительностью, показали тенденцию ухудшения разделительных свойств мембраны с ростом парциального давления H₂S в смеси вплоть до полной потери селективных свойств.

Тем не менее, на базе мембраны из поли-4-метилпентена-1 (коммерческое название “Гравитон марки 2”) были созданы мембранные аппараты типа ВГРс-1000в и проведены натурные испытания блока очистки природного газа от сероводорода. Оказалось, что даже при коэффициенте разделения » 7 достигается заметная очистка: так, при суммарном содержании (Н₂S+CO₂), равном 7.8% об., на выходе из мембранного блока содержание каждого компонента не превышает 0.25% об. При этом необходимо заметить, что для товарного природного газа такое содержание СО₂ не имеет значения, и необходимо снизить остаточную концентрацию сероводорода. Этого можно достичь двумя способами: либо физической доочисткой, что предусмотрено принципиальной схемой переработки (см. рис.1), либо созданием более селективной мембраны. Применение многоступенчатой схемы очистки от H2S ведет к резкому снижению степени извлечения целевого компонента и усложняет схему из-за наличия оборотных (ре-циркуляционных) потоков.

В результате комплекса исследований, проведенного совместно с НПО "Полимерсинтез" был создан ряд полимерных мембран с высокой селективностью по паре H₂S/CН₄. Наиболее представительной является мембрана на базе полиэфирурентанмочевины (ПЭУМ), для которой селективность по паре H₂S/CН₄ составляет величину 55-60, а производительность по сероводороду незначительно уступает мембране Лестосил. На базе мембраны ПЭУМ были созданы рулонные элементы и аппараты рулонного типа, которые прошли опытные испытания как в РНЦ "Курчатовский институт", так и на площадке опытного цеха в ОГПЗ. Испытания показали, что мембрана позволяет удалять сероводород до требуемых пределов в одноступенчатом процессе, и тем самым мембранный блок позволяет упростить плазменно-мембранную схему переработки природного газа (рис. 1) сокращением блока физической доочистки.

Другой особенностью полученной мембраны оказалась достаточно высокая селективность по паре "сероводород-диоксид углерода", которая составила величину 5.5. Необходимо отметить, что практически все известные мембраны обладают по этой паре газов селективностью не более 1.5-2.0. Важность создания такой мембраны объясняется необходимостью концентрирования сероводорода в потоке "кислого" газа. Плазмохимический блок может работать на "кислом" газе (смеси H₂S-CO₂), однако это значительно осложняет процесс разделения после плазмохимического блока из-за дополнительного наличия в смеси СО и остатков неразложившегося СО₂. Испытания на ОТЦ ОГПЗ мембранного оборудования с мембраной Лестосил показали, что в одноступенчатом процессе возможно только частичное обогащение по сероводороду с 55 до 74% об., а применять двухступенчатую схему нерационально. Вместе с тем создание мембраны ПЭУМ, как показали испытания, позволяет достичь обогащения по сероводороду 98,5% об., что практически соответствует проектным величинам. Ресурсные испытания мембраны в среде 100%-ного сероводорода показали, что большинство образцов мембраны сохраняет свои разделительные характеристики практически неизменными, и лишь для части образцов наблюдалось 10%-ное снижение селективности по паре H₂S/CO₂, происходящее в первые сутки, далее свойства мембраны стабилизировались.

В дальнейшем мембрана для разделения пары H₂S/CO₂ совершенствовалась в плане создания как квазижидкой мембраны (КЖМ), так и способа химической модификации традиционных мембран.

В настоящее время существуют два способа организации активного транспорта СО₂: с помощью "кислых" свойств газа или с помощью аминов. Однако рассмотренные выше мембраны обладают рядом недостатков: большая доля жидкой фазы, высокая испаряемость жидкости, недостаточная жесткость для предотвращения набухания матрицы мембраны, низкий предел по перепаду давления на мембране. Перечисленные причины затрудняют изготовление и практическое применение квазижидких мембран, прежде всего по экономическим соображениям.

Возможности разделения газовых смесей H₂S-СO₂ и H₂S-СH₄ с помощью разработанных авторами КЖМ, содержащих четыре различных типа жидких фаз: лапрол 2500, полиэтиленгликоль, олигобутадиен, олигополимер бутадиена и лапрола- показаны в табл. 2.

Газоразделительные свойства КЖМ для разделения
H₂S-содержащего природного газа

Приведенные селективные характеристики соответствуют лишь 10-12%-ному уменьшению удельной производительности мембраны. Необходимо отметить, что наряду с повышением селективности на 30-40% повышается химическая стойкость мембраны, а сероводород перестает оказывать пластифицирующее воздействие на мембрану. Наряду с отмеченным наблюдается еще один эффект в ходе фторидной модификации мембраны - инверсия проницаемости. Так, на мембране из полисульфон-полибутадиенового блок- сополимера селективность по паре H₂S/CO₂ достигает величины 3.0, а после модификации происходит инверсия, более проникающим становится диоксид углерода и селективность по паре CO₂/H₂S достигает 4-6. Полученный результат позволяет рассматривать возможность создания нового типа мембранных аппаратов - асимметричных пермеаторов с двумя различными мембранами, каждая из которых проницаема для конкретного газа. Этот факт представляет интерес для одновременного удаления из природного газа сероводорода и СО₂, причем первый направляется в блок плазмохимического разложения (ПХР) сероводорода, а второй - на очистку до товарного продукта. Природный газ в непроникшем потоке сохраняет исходное давление, что позволяет осуществлять его транспортировку на дальнейшую переработку.

Для разделения продуктов разложения "кислого газа" в ПХР использовалась мембрана Лестосил. Опытно-промышленные испытания показали, что в одноступенчатом процессе мембранный блок позволяет снижать до 0,3% об. концентрацию кислых компонентов после ПХР в целевом потоке (смесь Н₂-СО). Дальнейшая доработка оборудования и реконструкция блока на ОТЦ ОГПЗ показала, что двухступенчатая мембранная схема позволяет целиком удалить сероводород и диоксид углерода (не определяемые хроматографическим методом), при этом степень извлечения синтез - газа составляет не менее 70%. Ресурсные испытания показали, что в процессе работы схемы разделительные параметры остаются неизменными.

• плоскорамные аппараты типа МГА-5/10, ПРГс-30, ОМЕГА-7, ОМЕГА-30 для выделения водорода из продуктов плазмохимического разложения сероводорода. Удалось добиться хороших газодинамических показателей мембранных аппаратов типа ОМЕГА-30, однако они страдают малой плотностью упаковки, подвержены разрушению при возможном создании противодавления в камере низкого давления, характеризуются крайне высокой трудоемкостью при ремонтно-восстановительных работах, поэтому на дальнейших стадиях исследования их разработка была приостановлена;
• рулонные аппараты типа АИР-1 и АИР-4 (исследовательские аппараты), РГА-2, РГА-4 (рабочая площадь - 10 м² мембраны), АИР-24 (S= 60 м²) , ГЭРА-4 (аппараты для блока выделения водорода на ОТЦ ОГПЗ). Аппараты показали высокую надежность конструкции и высокую работоспособность при заметном перепаде температур и во влажном газе, не восприимчивы к ошибкам обслуживающего персонала. Тип аппаратов РАГ-4 и РГА-2 нашел дальнейшее широкое применение в мембранных установках азотного пожаротушения и в установках для получения обогащенного кислородом воздуха на станциях аэробной очистки;
• мембранные аппараты волоконного типа ВГР-100, ВГР-150 и ВГРс-1000в. Именно на базе этих аппаратов было достигнуто снижение кислых компонентов в природном газе до 0,25% об. в одну ступень. Длина аппарата составляет 3 метра, монтажный диаметр - 450 мм. Дальнейшее направление работ было связано со снижением габаритов аппарата благодаря переходу на композиционную половолоконную мембрану.
• мембранные фильтрующие аппараты удельной производительностью от 300 до 900 м³/час. В ходе натурных экспериментов удалось установить, что, несмотря на наличие штатного оборудования по улавливанию образующейся серы (сероконденсатор, сероулавливатели и пр.) и продуктов коррозии трубопроводов, часть мелкодисперсной серы и сульфида железа не улавливается и попадает в мембранные аппараты. Поэтому на базе пористой мембраны из полипропилена были созданы специальные фильтрующие устройства, позволяющие улавливать частицы диаметром менее 0.2 мкм, что обеспечивает надежную защиту мембранного оборудования. Кроме того, такие устройства могут быть рекомендованы для защиты газо-запорной и аналитической аппаратуры (хроматографы, газоанализаторы), работающей в коррозионно-активной среде или среде, содержащей капельную влагу и масла.