[На предыдущий раздел]

В [17, 35] метод анализа структуры мембран по данным их калибровки был использован при разработке полиэтилентерефталатных ультрафильтрационных ядерных фильтров (ЯУФ) асимметричной структуры. Работа проводилась совместно с Институтом Кристаллографии РАН (Москва), Флеровской Лабораторией Ядерных Реакций ОИЯИ (Дубна) и Институтом Физики (Обнинск). Необходимость создания асимметричных ЯУФ была обусловлена плохими эксплуатационными характеристиками традиционных изотропных ядерных ультрафильтров. Как показано в [36], такие ультрафильтры обладают низкой производительностью, а также склонностью к забивке, что может быть связано с большой длинной тонких УФ пор и/или с повышенной сорбционной активностью материала их стенок.

Поскольку при изучении ЯУФ было сделано предположение, что склонность мембран к забивке может быть обусловлена повышенной сорбционной активностью материала стенок пор, в ходе изучения ЯУФ методом калибровки были попутно определены величины (FRR), характеризующие гидрофильные свойства мембран. Полученные для ЯУФ обоих типов значения FRR = 0,4 ± 0,1 оказались соответствующими умеренно гидрофобным (например, полисульфонамидным) мембранам, что исключило версию о повышенной сорбционной активности ЯУФ. Сделанный вывод был позже подтвержден измерением изотермы адсорбции ЯУФ. Количество белка, сорбированного на единице поверхности поры составило величину 0,14 ± 0,04 мкг/см², что также характерно для умеренно гидрофобных мембран.

Всего методом калибровки было проанализировано порядка ста образцов мембран первого и второго типа и первое, что было обнаружено, это большое разнообразие структур исследованных ЯУФ. Типичные кривые задержания мембран различной структуры представлены на рис. 9.

Как видно из рис. 9, наряду с обычными УФ мембранами (кривая 1), были обнаружены дефектные ультрафильтры (кривая 2), микрофильтрационные мембраны (кривые 3 и 4), а также мембраны, имеющие поры нанофильтрационных размеров (нанопоры) (кривые 2 и 4).

В некоторых случаях мембраны обоих типов характеризовались бимодальным распределением пор по размерам (рис. 10). Отметим, что бимодальный характер распределения пор по размерам отмечен и для обычных УФ мембран [38]. Для “бимодальных” ЯУФ первого типа размеры “мелких” пор составляли величину ~100 Ǻ, размеры “крупных” пор росли от ~100 до ~400 Ǻ с ростом среднего размера пор мембран. Для ЯУФ второго типа размеры “мелких” пор составляли величину ~50 Ǻ, а крупных – ~100 Ǻ.

Следующей особенностью структуры ЯУФ, с которой мы столкнулись, оказались аномально широкие кривые задержания мембран как второго, так особенно первого типа (см. рис. 4, кривая 2).

Надо сказать, что широкое РПР является крайне нетипичным для ядерных фильтров, отличительной особенностью которых, как раз, и являются узкое РПР и правильная круглая форма пор (рис. 11А). Широкое РПР стало для нас крайне неожиданным еще и поскольку одной из целей разработки асимметричных ЯУФ являлось создание высокоселективных УФ мембран (аналогичных мембранам Слейтера и Сары (см. раздел 4.1)) с узким распределением пор по размерам. Однако, как видно из микрофотографий рис. 11B, входные отверстия ядерных УФ мембран имеют широкое распределение пор по размерам и неправильную, далекую от круглой, форму.

Действительно, субмолекулярные полимерные структуры (кристаллиты) для ЯУФ как первого (А), так и второго (В) типа хорошо видны на микрофотографиях ЯУФ, полученных с использованием атомно-силовой микроскопии (АСМ) (рис. 12). Как видно из этих рисунков, предварительная обработка пленки при получении ЯУФ второго типа приводит к гомогенизации поверхности, что проявляется, в частности, в уменьшении ширины РПР. Так, ширина кривой задержания для ЯУФ второго типа оказалась примерно вдвое ниже, чем для ЯУФ первого типа (D = 2 ± 1 и D = 4 ± 1, соответственно).

Далее для ЯУФ двух типов были определены средние размеры пор (см., в частности, табл. 2), ширина РПР и толщина селективного слоя, являющегося основной характеристикой структуры УФ мембран.

Проведенный анализ показал, что ЯУФ первого типа действительно являются изотропными по структуре с толщиной селективного слоя, совпадающей с толщиной исходной полимерной пленки. Что касается ЯУФ второго типа, то вариация условий обработки поверхностного слоя дала возможность получать мембраны со структурой от изотропной (l_S = L (10ё20) мкм) до предельно асимметричной (l_S ~10^–2 мкм).

Наиболее наглядно разница в структуре мембран двух типов может быть проиллюстрирована с помощью классификационной диаграммы рис. 7. Такая диаграмма с нанесенными на нее значениями J₀ и M_L для ЯУФ первого и второго типов представлена на рис. 13. Пунктирные прямые соответствуют линиям постоянного значения (l_S/f₀) рис. 7.

Преимуществом использования такой диаграммы для классификации ЯУФ является точное знание пористости этих мембран, что позволяет нанести на ось АВ непосредственно значение толщин селективных слоев. Использование на диаграмме рис. 13 прямых постоянного значения (l_S/f₀) рис. 7 дает возможность сравнить ЯУФ с коммерческими мембраны разных типов по их производительным и селективным и структурным характеристикам.

Как видно из рис. 13, точки, соответствующие ЯУФ первого типа (зона I), лежат около прямой постоянной толщины селективного слоя l_S ~10 мкм, совпадающего с толщиной мембраны. Это иллюстрирует вывод о том, что мембраны первого типа действительно являются традиционными ядерными фильтрами с цилиндрическими капиллярами, проходящими через всю толщину мембраны. По производительности мембраны первого типа соответствуют старым низкопроизводительным мембранам изотропной структуры (Владипор УАМ и Сарториус SM-115-121).

B отличие от ЯУФ первого типа с практически постоянной толщиной селективного слоя, совпадающей с общей толщиной мембраны, ЯУФ второго типа (зона II) характеризуются различными значениями l_S. Так, наряду с мембранами изотропной структуры (l_S ~10–20 мкм) наблюдаются мембраны промежуточного типа (l_S ~10–0,6 мкм) и также высокоасимметричные мембраны (l_S ~0,6–0,04 мкм), соответствующие по своим производительным и селективным характеристикам мембранам серий Диафло РМ и Гельман Омега.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©