ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

4. Применение метода калибровки для анализа структуры УФ мембран

4.1. Определение размеров пор и распределений пор по размерам в УФ мембранах

Определение размера пор УФ мембран основано на существовании постоянного отношения (Элфорд назвал его критическим [15]) между радиусом пор и минимальным радиусом белковой молекулы (rL), эффективно задерживаемой мембраной.

В [15–17] определение критического отношения было проведено для мембран с изотропной структурой. Радиус пор был определен по уравнению Хаагена-Пуазейля, а в качестве молекулярной массы белка, “эффективно задерживаемого мембраной”, использовалась величина MWCO. Величина rL определялась по уравнению типа Марка-Куна-Хаувинка для глобулярных белков [8]:

rL = K1MLb ,

(2)

где К1 = 0,49 Å(моль/г)–0,38 и b = 0,38 – постоянные.

В [18, 19] величины lcr были определены для асимметричных мембран. Для этого авторы использовали распределения пор по размерам (РПР), определенные методами электронной микроскопии в [20, 21, 11]. Поскольку при определении критического отношения для изотропных мембран использовались “пуазейлевские” радиусы пор, имеющие “среднегидродинамическое” усреднение вида

Rh = ( )1/2

(3)

где f(R) – дифференциальная функция распределения пор по размерам, для сопоставления величин lcr для мембран разной структуры в [18, 19] использовался радиус пор, также усредненный по (3).

Как следует из данных работ [15–19], для УФ мембраны произвольной структуры наблюдается постоянное соотношение между среднегидродинамическим радиусом пор и размером частицы (молекулы), задерживаемой мембраной на 90%:

lcr є (rL/Rh) = 0,30 ± 0,15 .

(4)

Существование критического отношения (4) дает возможность определить радиус пор мембраны по уравнению:

Rh = K1 lcr–1 MLb .

(5)

Отметим, что аналогичное выражение было получено Сарболуки [22] для определения размеров пор УФ мембран по данным их калибровки декстранами. Однако величина критического отношения оказалась существенно выше (lcr = 1,4), что, по-видимому, обусловлено как отсутствием гелевой поляризации (и, следовательно, перекрытия пор) при ультрафильтрации декстранов, так и использованием автором среднечисленного, а не среднегидродинамического радиуса пор.

Основной вклад в погрешность величины lcr, как это показано в [19], вносит влияние шероховатости поверхности УФ мембраны на уровень гелевой поляризации и, таким образом, на величину перекрытия пор. Поэтому при анализе мембран, однородных по структуре поверхности (как это бывает при анализе процесса формования), относительные изменения в размерах пор могут фиксироваться более точно.

В качестве примера определения радиуса пор мембран по (5) в табл. 2 приведены значения Rh для ядерных УФ мембран изотропной структуры в сравнении с величинами радиусов пор этих мембран, полученными от производителя (R0)*, и радиусами пор, определенными по формуле Хаагена-Пуазейля (RP) [17].

Как следует из данных табл. 2, между значениями Ri наблюдается достаточно хорошее совпадение, особенно если учесть приближенный характер величины Rh для мембран с MWCO > 106 г/моль, обусловленный погрешностью экстраполяционной процедуры.

Поскольку кривая задержания УФ мембраны представляет собой не что иное, как интегральную функцию распределения пор по коэффициенту задержания, имеется принципиальная возможность определить функцию РПР по f(M). Математически соотношение между f(M) и f(R) для УФ мембраны в режиме гелевой поляризации определяется очевидной формулой

f(M) = ,

(6)

где DR – величина перекрытия пор при гелевой поляризации (см. рис. 1), а f[r(M)/(R–DR)] є f(l) – tункция просеивания.

В соответствии с предположением Ферри, сделанным еще в 1936 г. [23], функция просеивания определяется случайным попаданием частицы в пору мембраны при броуновском движении (т. н. стерический фактор). Наиболее распространенное выражение для этой функции* имеет вид [24]:

f(l) = [1 – (1 – l)2]2

(7)

Однако оказалось, что выражение Ферри для функции просеивания не подтверждается экспериментально [25]. Так, кривая задержания для монодисперсной по размерам пор мембраны, построенная по уравнению (7), оказывается на порядок шире, чем экспериментальные кривые задержания для мембран с абсолютно узким РПР. В качестве таких мембран выступают, в частности, мембраны Слейтера и Сары, полученные с использованием поверхностных слоев оболочек бактерий [26, 27]. Поскольку поверхностные слои играют в клетках роль УФ мембран, они приобрели в процессе эволюции характеристики, оптимальные для УФ разделения. К таким характеристикам относятся, кроме высокой эффективной пористости (~50%) и высокой гидрофильности, также и строго одинаковые размеры пор этих слоев, образованных белковыми кристаллитами. Для иллюстрации сказанного на рис. 4 проведено сопоставление экспериментальных кривых задержания мембран Слейтера и Сары с теоретической кривой, построенной по уравнению (7).

Из приведенных данных можно сделать вывод, что механизм разделения в УФ мембранах является гораздо более резким, чем диффузионный механизм Ферри, и близок к механизму типа “да–нет”. Это значит, что если размер молекулы меньше размера поры, она пройдет через мембрану, если же больше, то будет задержана. Такой вывод позволяет игнорировать стерический фактор и фактор торможения [13, 28, 25] и рассматривать кривую задержания как достаточно точное отображение кривой РПР. В частности, в случае белковой ультрафильтрации соответствие между кривой задержания и функцией РПР выполняется с точностью до постоянного коэффициента, в качестве которого выступает критическое отношение (4).

Наиболее простая оценка ширины функции РПР может быть получена из ширины кривой задержания (по величине дисперсии (s) или коэффициента дисперсии (D)) [8, 25]. Для логарифмически нормальных функций, которыми, как правило, описываются кривые задержания*, имеем:

D =

(8)

Сравнение экспериментальных кривых задержания для ультрафильтров разного типа показывает существенное (на порядок) различие в величинах D, что говорит о значительном разнообразии поровой структуры УФ мембран. Так, величины D могут меняться от 0,1 (мембраны Слейтера и Сары) до значений D 1ё10 для синтетических УФ мембран [8].

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©


Для того, чтобы мы могли качественно предоставить Вам информацию, мы используем cookies, которые сохраняются на Вашем компьютере (сведения о местоположении; ip-адрес; тип, язык, версия ОС и браузера; тип устройства и разрешение его экрана; источник, откуда пришел на сайт пользователь; какие страницы открывает и на какие кнопки нажимает пользователь; эта же информация используется для обработки статистических данных использования сайта посредством интернет-сервисов Google Analytics и Яндекс.Метрика). Нажимая кнопку «СОГЛАСЕН», Вы подтверждаете то, что Вы проинформированы об использовании cookies на нашем сайте. Отключить cookies Вы можете в настройках своего браузера.

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору