После того, как мембрана была отмыта от свободного нитрата тория фильтрацией тридистиллированной воды, выяснилось, что она продолжает сохранять положительные значения поверхностного заряда, что скорее всего связано с адсорбированными на ее поверхности катионами тория. Исследованная селективность этой мембраны по сантинормальному раствору хлорида цезия (f = 0,67) оказалась гораздо более высокой, чем для того же образца до модификации нитратом тория (f = 0,26). Значения проницаемости мембраны по дистиллированной воде после опытов с растворами нитрата тория не изменились, что свидетельствует о том, что повышение селективности мембраны произошло в результате изменения поверхностных свойств ее делящего слоя. Это явление вызвало у нас большой интерес, так как ранее [5] при перезарядке этой же мембраны катионным ПАВ селективность мембраны по электролиту с однозарядными ионами (KВr) фактически не изменялась. Необходимо отметить, что в литературе есть сообщение о влиянии катионов тория на селективность мембраны [6]. В этой работе авторами отмечено повышение селективности пористых стекол по 1:1 и 2:1 электролитам при добавлении нитрата тория в разделяемый раствор и по 1:1 и 1:2 электролитам при увеличении рН. В то же время недостаточная стабильность и воспроизводимость фильтрационных характеристик мембраны, а также отсутствие электрокинетических измерений ограничили возможности для интерпретации результатов. Тем не менее, там же авторы признают, что достаточно сложно количественно описать задержку электролитов мембранами с ионообменными свойствами только простым доннановским исключением коионов.

После обнаружения повышенной селективности модифицированной катионом тория мембраны были исследованы коэффициенты задержки f и ее поверхностный заряд s по сантинормальным растворам хлоридов всех щелочных металлов и аммония (см. таблицу), так как положения катионов в ряду селективности могут дать определенную информацию для понимания процессов, влияющих на их задержку. Как видно из таблицы, для сантинормальных растворов вышеприведенных электролитов повышение поверхностного заряда s приводит к более высоким значениям коэффициента селективности мембраны f, что качественно согласуется с механизмом доннановского исключения коионов из порового пространства ее селективного слоя. В то же время эти результаты не противоречат сделанному ранее предположению о взаимосвязи потенциала адсорбции катиона с его коэффициентом диффузии, что в конечном итоге вносит решающий вклад в селективность мембраны [7]. Напомним, что в той же работе был обнаружен правильный лиотропный ряд адсорбции катионов щелочных металлов для немодифицированной мембраны: Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > NH₄⁺ > Li⁺. Если указанный ряд сохраняется для положительно заряженной модифицированной мембраны, то ее заряд должен повышаться при повышении потенциала адсорбции катиона электролита. Это, в основном, согласуется с данными в таблице за исключением катиона аммония, положение которого несколько изменилось. Отметим, что ион аммония не вписывался и в лиотропный ряд адсорбции катионов щелочных металлов для немодифицированной мембраны, что дает основание допустить непропорциональное изменение его адсорбционной способности по сравнению с катионами щелочных металлов для модифицированной мембраны. Этот факт может быть обусловлен присутствием на поверхности пор селективного слоя мембраны адсорбционных центров с различной энергией, а также специфическим электронным строением самого катиона аммония. Отметим гораздо более высокие коэффициенты задержки всех без исключения электролитов для модифицированной мембраны по сравнению с немодифицированной. В то же время, как видно из таблицы, значения s для модифицированной мембраны не превышали по абсолютной величине соответствующих значений для немодифицированного образца. Это говорит о том, что адсорбция катиона тория не вызвала повышения поверхностного заряда мембраны и, следовательно, повышение ее селективности произошло не по механизму доннановского исключения коионов.

Достаточно интересными были полученные зависимости коэффициента селективности f и поверхностного заряда s для модифицированной мембраны при разделении растворов сульфата натрия и хлорида магния, изображенные на рис. 1, 2, 3, 4. Из рис. 1 видно, что селективность модифицированной мембраны по сульфату натрия достаточно высокая (f = 0,77–0,86) и близка к значениям f до модификации. Значения поверхностного заряда s при этом были отрицательными (рис. 2), что можно объяснить адсорбцией иона сульфата. Обнаруженный ранее [4] значительный сдвиг изоэлектрической точки (ИЭТ) мембраны в кислую область при разделении сантинормального раствора сульфата натрия дает основание для такого утверждения. В то же время селективность мембраны по хлориду магния (рис. 3) оказалась гораздо более высокой (f = 0,75–0,87) по сравнению с соответствующими значениями для немодифицированного образца (f = 0,2–0,3). Значения s в первом случае оставались положительными во всем интервале исследуемых концентраций (рис. 4). Ранее при положительном заряде мембраны, достигнутом в результате изменения рН [4] или модификацией катионным ПАВ [5], наблюдали гораздо более значительное снижение f мембраны по сульфату натрия и менее значительное повышение значения f для хлорида магния.

Посчитав на этом свою исследовательскую задачу выполненной, мы решили в завершение работы исследовать кинетику десорбции катионов тория из мембраны в динамических условиях. Проведенные эксперименты не позволяли однозначно трактовать причину необычного поведения модифицированной катионом тория мембраны, и на данном этапе об этом можно было только догадываться. Так, склонность солей тория к образованию комплексов с катионами щелочных металлов [8] может служить косвенным признаком возможного влияния адсорбированного тория на подвижность последних. Однако неожиданный ход дальнейших исследований предоставил нам возможность более аргументированно объяснить причину повышения селективности мембраны. После почти 100 часов непрерывной фильтрации тридистиллированной воды через мембрану при DР = 1,5 МПа потенциал течения восстановился до отрицательных значений, характерных для немодифицированного образца, что может служить признаком полной десорбции катионов тория с поверхности пор мембраны. Однако и после этого задержка мембраной сантинормального раствора хлорида натрия оказалась достаточно высокой (f = 0,43), oри положительных значениях потенциала течения. Факт перезарядки поверхности мембраны однозарядным катионом натрия, который не наблюдался в случае с немодифицированным образцом, а также гораздо более высокая селективность модифицированной мембраны, инициировали дальнейшие исследования. По сути, в нашем распоряжении оказалась мембрана, поверхность которой не претерпела химических и структурных превращений по сравнению с исходным образцом, но ее электроповерхностные свойства изменились, и, как следствие, произошло изменение ее селективности.

На рис. 5 и 6 изображены зависимости коэффициента задержки f и поверхностного заряда мембраны s для хлоридов щелочных металлов и аммония от их концентрации С. Из рис. 5 видно, что ряд селективности мембраны по исследуемым электролитам: Cs⁺ > Rb⁺ > K⁺ > Na⁺ > Li⁺ > NH₄⁺, не изменяется во всем интервале концентраций, из чего можно сделать вывод о едином механизме их задержки мембраной. Вышеприведенный ряд электролитов полностью согласуется с рядом селективности из таблицы для положительно заряженной мембраны. И хотя значения f мембраны после десорбции катионов тория немного уменьшились, все же по сравнению с немодифицированным образцом задержка всех электролитов была почти в два раза выше. Для всех электролитов в интервале концентраций 0,0018–0,0063 моль/л наблюдали перезарядку мембраны (рис. 6). Интересен и тот факт, что несмотря на перезарядку мембраны ряд ее селективности по исследуемым электролитам не изменился. Найденные ИЭТ мембраны соответствуют точкам пересечения кривых, полученных аппроксимацией значений s(С), с прямой s₀. К сожалению, структурная и химическая неоднородность мембраны не позволяют достаточно корректно провести расчеты потенциалов адсорбции катионов, однако найденные ИЭТ можно качественно связать с различиями в их адсорбционной способности. На рис. 7 изображена зависимость коэффициента селективности мембраны f для сантинормальных растворов вышеназванных электролитов от ИЭТ мембраны, выраженной в концентрации соответствующего электролита, необходимой для ее достижения. Видно, что для всех электролитов существует четкая корреляция между коэффициентом селективности мембраны и адсорбционной способностью катиона. Напомним, что эта же зависимость была обнаружена и для немодифицированной мембраны [7], что делает вполне реальным высказанное там же предположение о том, что различия в потенциалах адсорбции катионов способны вызвать различную степень изменения коэффициентов их диффузии. А так как плотность потока ионов через мембрану зависит от изменения их концентрации и подвижности в порах ее делящего слоя, то более значительные изменения последней способны внести определяющий вклад в селективность мембраны по электролитам с однозарядными ионами.

Исследованные зависимости селективности и поверхностного заряда мембраны после десорбции катионов тория, по растворам сульфата натрия и хлорида магния, изображены на рис. 1, 2, 3, 4 (кривые 2). Как видно из рис. 1 и 2, после десорбции катионов тория селективность и поверхностный заряд этой мембраны по сульфату натрия несколько увеличились. Селективность по хлориду магния для того же образца мембраны незначительно снизилась (рис. 3), при этом ее перезарядка происходила при концентрации 10^–3 г-экв/л, тогда как для немодифицированной мембраны – при 10^–2 г-экв/л (рис. 4). Вероятно, повышенный потенциал адсорбции катиона магния, вызывая перезарядку модифицированной мембраны при достаточно низкой концентрации, влияет на доннановское распределение ионов в порах мембраны, обеспечивая более высокий коэффициент задержки хлорида магния по сравнению с немодифицированным образцом. Повышенные значения коэффициентов задержки электролитов мембраной после десорбции катионов тория, медленно понижаясь, сохранялись в течение нескольких недель.

Проведенный анализ литературных данных позволил сделать определенные выводы о причинах и механизме аномального поведения мембраны после десорбции катионов тория. Ранее ряд авторов наблюдал похожие эффекты для различных сорбентов и сорбируемых веществ. Так, было показано [9–11], что специфические сорбенты на основе силикагелей обладают повышенной селективностью адсорбции по заранее заданному веществу путем формирования геля в присутствии адсорбируемого вещества. Удельная поверхность сорбента при этом фактически была такой же, что и для силикагеля, приготовленного в отсутствии адсорбируемого вещества. Авторы используют термины “следы”, “отпечатки” адсорбируемого вещества, изменяющие свойства сорбентов. Также было показано [12, 13], что медный комплекс сополимера диэтилового эфира винилфосфоновой кислоты с акриловой кислотой, с последующей его сшивкой и десорбцией катионов, обладал гораздо более высокой скоростью и емкостью адсорбции по катионам по сравнению с сополимером, сшитым в отсутствии катионов меди. Здесь уже авторы используют термин “настройка” для объяснения измененных свойств сорбента. Этот же эффект обнаружили авторы [14, 15], использовавшие аналогичный метод для получения сшитого сорбента на основе поли-4-винилпиридина. Изучая сорбцию Th⁺⁴ на силикагеле, авторы [16] пришли к выводу, что при невысоких концентрациях катион тория замещает катионы водорода сразу у четырех силанольных групп, что, по их мнению, может приводить к энергетическому искажению поверхности.

[На Список литературы]

Copyright ©