ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

3.1. Селективное выделение паров углеводородов из их смесей с воздухом

При селективном выделении паров углеводородов из их смесей с воздухом в качестве полимерных материалов используют, в основном, кремнийорганические полимеры.

Влияние химического строения кремнийорганических полимеров на их газоразделительные свойства относительно углеводородов. Этот вопрос изучался рядом исследователей. Особенно подробно он был изучен в работах S.A. Stern [28–32]. Исследовалась проницаемость ряда газов и паров, в том числе углеводородов, в различных кремнийорганических полимерах при изменении химического строения полимеров путем введения групп-заместителей как в боковую, так и в основную цепь. Исследовались полимеры состава:

где R1 = –CH3; –C2H5; –C3H7; –C8H17; –CH2CH2CF3; –C6H5, и

где R2 = –(CH2)2–; –(CH2)6–; –(CH2)8–; –mC6H4–; –pC6H4–. Результаты исследований приведены в табл. 2, 3, 4 и на рис. 13.

Из анализа представленных результатов следует, что с увеличением объема группы-заместителя как в боковой, так и в основной цепи наблюдается увеличение жесткости полимеров и уплотнение их структуры. Это выражается в повышении температур стеклования полимеров и увеличении их плотности. Причем введение боковых групп-заместителей гораздо более эффективно влияет на изменение этих параметров, чем введение групп-заместителей в основную цепь полимера. Изменение гибкости полимерной цепи также существенно сказывается на проницаемости. В этой связи интересно сравнение полимеров строения [–(CH3)2Si–CH2–] и [–(CH3)2Si–(CH2)8–Si(CH3)2–O–]. Относительно низкая проницаемость первого из этих полимеров объясняется отсутствием в основной цепи гибких силоксановых –Si–O– связей. Наличие только одной силоксановой связи на восемь повторяющихся –СН2– групп во втором полимере существенно увеличивает гибкость цепей и приводит к более чем двукратному увеличению проницаемости по сравнению с первым полимером (см. табл. 2).

Проницаемость полимеров уменьшается с увеличением температуры стеклования полимеров, эта зависимость тем резче, чем больше кинетический диаметр молекул пенетрантов (рис. 13).

Из данных, представленных в табл. 2, видно, что симбатность уменьшения проницаемости с увеличением температуры стеклования полимера несколько нарушается для Не и СО2. Гелий имеет самую низкую растворимость среди исследованных пенетрантов. Однако проницаемость кремнийорганических полимеров по гелию выше, чем следовало бы ожидать из его растворимости. Так, полимеры с R1 = –CH3; –C2H5; –C3H7; –C8H17; R2 = –(CH2)2–8–; –m(p)C6H4– более проницаемы по гелию, чем по азоту, хотя растворимость азота в них выше, чем растворимость гелия. Аналогичная закономерность наблюдается и для полимеров с R1= –CH2–CH2–CF3; –C6H5; R2= –mC6H4–; –pC6H4–. Введение объемных групп-заместителей в боковую или основную цепь полимера приводит к изменению диффузии всех пенетрантов, однако диффузия гелия при этом уменьшается меньше, чем других пенетрантов. Эти закономерности, видимо, связаны с высокой диффузией гелия в полимерах вследствие малого значения кинетического диаметра его молекул по сравнению с таковыми для других газов и паров. Ряд полимеров, например, полимеры с R1 = –CH2–CH2CF3; R2 = –m(p)C6H4– обнаруживают более высокую проницаемость к СО2, чем к другим газам. Это объясняется способностью квадруполя СО2 к специфическим взаимодействиям с полярными группами и с ароматическими ядрами. Так, в случае с полимерами, имеющими боковые –CH2–CH2–CF3 группы, высокая растворимость СО2 обеспечивается за счет диполь-дипольного взаимодействия молекул СО2 с электроотрицательным атомом фтора.

Изменение структуры кремнийорганического полимера гораздо сильнее сказывается на изменении диффузионной, чем сорбционной составляющей проницаемости (см. табл. 3). Так, например, повышение температуры стеклования Tg с –123°С у полидиметилсилоксана до –28°С у полиметилфенилсилоксана приводит к уменьшению коэффициента диффузии D пропана с 10,1·10–6 до 0,29·10–6 см2/с, соответственно, то есть более, чем в 30 раз, а коэффициент сорбции S пропана при этом изменяется с 8,49·10–2 до 4,87·10–2 см3/см3см Hg, соответственно, то есть менее, чем в 2 раза.

В селективности разделения углеводородных паров превалирует сорбционная составляющая, а сорбция углеводородных паров высокоэластичными полимерами определяется конденсируемостью паров (см. раздел 2). Из данных табл. 3 видно, например, что в кремнийорганических полимерах величина сорбционной селективности пропан/метан составляет aS = 10,5ё16,2, в то время как диффузионная селективность соответствует лишь aD = 0,16ё0,41.

В работах [33–37] приводятся значения селективностей разделения углеводородных смесей с азотом для кремнийорганических мембран компании GKSS (рис. 14). Видно, что селективность разделения возрастает с увеличением температуры кипения выделяемого углеводорода, что свидетельствует о превалировании сорбционной составляющей селективности.

Зависимость проницаемости индивидуальных углеводородов в высокоэластических полимерах от давления. С увеличением относительного давления пара углеводорода, то есть с увеличением его активности, усиливается пластифицирующее действие углеводорода на полимер (пластификация объемного типа), в результате чего наблюдается возрастание проницаемости (см. рис. 15, 16 и табл. 2).

В работе [39] исследование широкого набора блок-сополимеров с различной природой гибкой (полидиметилсилоксан, полибутадиен) и жесткой (поликарбонат, полисульфон, полиарилат) фаз показало, что вне зависимости от химической природы сополимера, содержания и молекулярной массы блоков, а также давления и состава углеводородной смеси сорбция и массоперенос алканов осуществляется преимущественно в высокоэластической фазе. Эффект пластификации полимеров углеводородами доказан методом баромеханики [4, 40–43]. Установлено, что релаксационный модуль упругости блок-сополимеров в среде паров н-алканов в области малых концентраций снижается прямо пропорционально объемной доле сорбата, причем снижение модуля (при постоянном относительном давлении) возрастает с ростом термодинамического сродства системы. Установлен обратимый характер деформации блок-сополимеров в условиях сорбционного равновесия с парами предельных углеводородов. По результатам исследования индивидуального переноса алканов были рассчитаны значения идеальной селективности aid = РCiC1. Концентрационная зависимость aid с увеличением молекулярной массы углеводорода приобретает более резкий характер. Большие значения селективности н-алканов, заметно возрастающие в ряду С2–С4 и достигающие для н-бутана величин порядка 102, свидетельствуют о потенциальной возможности использования силоксансодержащих блок-сополимеров для разделения парогазовых смесей насыщенных углеводородов.

Зависимость коэффициентов проницаемости углеводородов от температуры. Согласно работам S.A. Stern [28–32], коэффициенты диффузии углеводородов в кремнийорганических полимерах увеличиваются с повышением температуры. В табл. 4 приведены значения энергий активации диффузии для ряда различных полимеров, а на рис. 17 – зависимость этого параметра от кинетического диаметра молекулы пенетранта. Видно, что энергия активации диффузии увеличивается с кинетическим диаметром молекулы пенетранта и чем жестче полимер (чем выше его температура стеклования), тем сильнее эта зависимость.

В работах [4, 40, 44–45] показано, что для газов и паров, сильносорбируемых полимерами, наблюдаются экстремальные температурные зависимости коэффициентов массопереноса. Это обусловлено отрицательной теплотой сорбции пенетранта и пластификацией полимера пенетрантом в процессе сорбции. Отрицательная теплота сорбции пенетранта может наблюдаться вследствие его специфического взаимодействия с полимером, а также вследствие высоких значений теплоты конденсации, что характерно для легкоконденсируемых углеводородов. Показана возможность появления экстремальных температурных зависимостей коэффициентов массопереноса, а также представлены подтверждающие это экспериментальные данные для пенетрантов, специфически взаимодействующих с полимерными мембранами. В частности, показано, что при изменении температуры и при постоянной концентрации (давлении) в полимере сильносорбируемого пенетранта условием существования температуры, соответствующей минимальному значению коэффициента диффузии Tmin(D), является отрицательное значение теплоты сорбции DH, а для появления температуры, соответствующей минимальному значению проницаемости, Tmin(P), кроме того, необходимо выполнение условия: |E| > |DH|, где Е – энергия активации диффузии. Установлено, что поскольку при DH < 0   E > E DH (так как энергия активации диффузии – существенно положительная величина), наблюдается Tmin(D) < Tmin(P), то есть точка минимума на кривой проницаемости P(1/T) сдвинута относительно точки минимума на кривой диффузии D(1/T) в сторону более высоких температур. На кривых зависимости селективности от температуры при постоянном давлении пенетранта a(Т)р, а также на кривых зависимости селективности от давления пенетранта при постоянной температуре a(р)Т возможно появление максимумов. Эти выводы весьма важны при выборе оптимального режима эксплуатации мембран.

Теоретические выкладки работы [4, 40, 44–45], экспериментально подтвержденные для взаимодействующих систем полимер–пенетрант, несомненно могут быть применены к системам полимер–легкоконденсируемый углеводород. Однако, к сожалению, в литературе пока не представлены достаточные экспериментальные данные, подтверждающие это заключение.

[На следующий раздел] [На Содержание]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору