ChemNet
 

[На предыдущий раздел]

Исследование механизма селективности обратноосмотических мембран способствует развитию новых направлений методов их синтеза, которые расширяют и улучшают свойства уже существующих мембран, открывая новые возможности в технологии баромембранных процессов.

В последнее время у исследователей возник особый интерес к нанофильтрационным мембранам (НМ), который обусловлен возможностью управления их селективными свойствами. Этот тип мембран занимает по размеру пор селективного слоя промежуточное положение между типичными обратноосмотическими и ультрафильтрационными мембранами. Известно, что задержка ионов НМ связана главным образом с их электроповерхностными свойствами. Основные теории механизма селективности для этого типа мембран базируются на факте присутствия заряженных функциональных групп на поверхности пор их селективного слоя и, как правило, рассматриваются в рамках гомогенной или гетерогенной модели заряженных пор [1], основанных на доннановском исключении коионов из порового пространства мембраны вследствие перекрытия двойных диффузных слоев, что приводит к снижению концентрации коионов [2, 3]. В силу электронейтральности раствора мембрану вместе с коионами могут покинуть только необменно-сорбированные противоионы, что вызывает задержку электролита. Концентрация коионов зависит от степени перекрытия диффузных слоев в порах селективного слоя мембраны (kh) и плотности поверхностного заряда s и снижается при уменьшении kh и увеличении s, где k – обратный дебаевский радиус диффузного слоя, h – характерный линейный размер поры.

В то же время ощущается дефицит экспериментальных работ по исследованию заряда и селективности НМ, что предопределило некоторую обособленность теоретических работ от реальных объектов исследований. В данной работе сделана попытка выявить полуколичественные корреляции между зарядом мембраны и ее селективностью.

В качестве объекта исследований использовалась нанофильтрационная мембрана ОПМН-КМЗ, синтезированная в НПП “Аквапор”, г. Владимир. Селективный слой данной мембраны образован поликонденсацией пиперазина и тримезоилхлорида в присутствии поливинилового спирта и бензойной кислоты.

Для исследований использовалась лабораторная установка динамического типа [4], позволяющая проводить измерения потенциала течения, электрического сопротивления и проницаемости мембраны непосредственно в ходе разделения. На рис. 1 и 2 изображены зависимости селективности f и поверхностного заряда s сантинормальных растворов хлорида магния и сульфата натрия от рН разделяемого раствора. Концентрация ионов в фильтрате измерялась методами ионометрии и кондуктометрии. Значения коэффициента фильтрации мембраны по дистиллированной воде (К = 2∙10–11 м/с∙Па) уменьшались с повышением концентрации разделяемого электролита. Рассчитанный ранее [5] средний радиус пор делящего слоя мембраны по дистиллированной воде был равен 7,5 нм. Мембранное разделение проводилось при перепаде давления 1,5 МПа.

Заряд мембраны рассчитывался на основе подхода, развитого Шмидом [6],

s = DE r/2DP R K ,

(1)

где DЕ – потенциал течения, DР – перепад давления, R – электрическое сопротивление делящего слоя мембраны, К – коэффициент фильтрации мембраны, r – средний радиус пор делящего слоя мембраны. Для расчетов электрического сопротивления и среднего радиуса пор делящего слоя использовалась ранее разработанная методика [7].

При уменьшении рН раствора происходит подавление диссоциации карбоксильных и одновременная протонизация >NН групп, что приводит в целом к перезарядке и далее к росту положительного заряда первоначально отрицательно заряженной мембраны. Из рисунков видно, что действительно, задержка этих электролитов зависит от энергетического состояния поверхности пор и селективность мембраны увеличивается с ростом поверхностного заряда при совпадении знака заряда мембраны и многозарядного иона. Аналогичные тенденции (рис. 3 и 4) были получены для тех же растворов электролитов при введении в разделяемый раствор добавок катионактивного ПАВ – цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ). Положительно заряженный ион ЦТА+ в результате физической адсорбции также перезаряжает мембрану. Однако в наблюдаемых зависимостях есть некоторые особенности, труднообъяснимые с точки зрения традиционного механизма селективности заряженных мембран. Так, для сульфата натрия в области изоэлектрической точки (ИЭТ) мембраны наблюдалась ещё значительная селективность (f » 0,3 при изменении рН и f » 0,5 в случае добавок ЦТАБ). Также была обнаружена тенденция к повышению коэффициента задержки электролитов с многозарядными ионами при увеличении ионной силы растворов [4]. Этот факт, как правило, объясняется как следствие повышения заряда мембраны, вызванное адсорбцией задерживаемого иона. Приобретенный таким образом заряд мембраны рассматривается как добавочный в рамках того же доннановского механизма исключения коионов. В то же время сохранение мембраной селективности в области достаточно высоких концентраций электролитов (С>0,1 г-экв/л), при которых доннановское исключение должно было исчерпать себя, дало повод обратить особое внимание на влияние адсорбционного заряда на селективные свойства исследуемой НМ. Для этой цели были исследованы селективные и электрокинетические свойства мембраны по хлоридам Li, Na, K, Rb, Cs и аммония в интервале концентраций 10–4–10–1 моль/л при рН0 = 6,5. Ввиду амфотерности поверхности пор селективного слоя ИЭТ мембраны находится в слабокислой среде, что позволяет проследить изменение её поверхностного заряда, вызванное адсорбцией разделяемого иона.

Перенос ионов через мембрану в неравновесных условиях обратного осмоса осуществляется диффузией, конвекцией растворителя и электромиграцией. В целом, плотность потока ионов зависит от их концентрации и подвижности в порах мембраны. В режиме больших чисел Пекле, когда значения коэффициента задержки электролита выходят на постоянные значения, обычно рассматриваются две составляющие потока ионов – конвективная и электромиграционная [1, 8, 9], так как считается, что степень изменения коэффициентов диффузии задерживаемых однозарядных ионов в порах селективного слоя вследствие стесненной геометрии и изменения вязкостных свойств растворителя одна и та же, что не должно сказаться на ряде селективности мембраны по электролитам. В свою очередь, конвективная составляющая связана с концентрацией коионов в поровом пространстве мембраны, а влияние поля потенциала течения обусловливает электромиграционный вынос коионов. Электромиграционный поток ионов прямо пропорционален подвижности коионов и напряженности электрического поля, которое обратно пропорционально подвижности противоионов, определяющих электропроводность мембраны в области невысоких концентраций электролита. Отмечается [1, 8], что если доннановское исключение коионов вносит решающий вклад в задержку электролитов и заряд мембраны изменяется незначительно, то ряд ее селективности можно связать с различным вкладом электромиграционной составляющей переноса ионов. Минимальный поток ионов, при этом, должен наблюдаться при максимальном соотношении подвижностей противоиона и коиона в порах мембраны.

Ранее [10] для ядерных фильтров из полиэтилентерефталата была получена удовлетворительная корреляция между коэффициентами задержки катионов и их объемными числами переноса. В то же время отсутствие электрокинетических измерений не позволило авторам сделать иные выводы кроме констатации вышеприведенной зависимости.

Как видно из рис. 5, ряд селективности мембраны по исследуемым электролитам не изменяется во всем интервале концентраций, что позволяет сделать вывод о едином механизме их задержки. По мере увеличения коэффициента селективности мембраны f электролиты располагаются в следующей последовательности: LiCl < NH4Cl < NaCl < KCl < RbCl < CsCl.

На рис. 6 представлены зависимости вычисленного заряда поверхности пор мембраны от концентрации вышеназванных электролитов. Как видно из рис. 6, мембрана имеет отрицательные значения поверхностного заряда, величина которого зависит от концентрации и природы исследуемого электролита. По степени влияния на снижение заряда мембраны электролиты можно расположить в следующем порядке: LiCl < NH4Cl < NaCl < KCl < RbCl < CsCl, что можно связать с различным потенциалом адсорбции противоиона на поверхности пор селективного слоя. При сопоставлении этих результатов с данными по задержке электролитов (рис. 5) видно, что селективность мембраны снижается при увеличении ее поверхностного заряда, причем корреляция для всех электролитов достаточно четкая. Так, для ряда исследуемых растворов электролитов одной и той же концентрации, по LiCl мембрана имеет минимальные значения f при максимальных значениях s, а в случае с CsCl минимальные значения s обеспечивают максимальное значение f. Так как считается, что основной вклад в задержку электролитов нанофильтрационными мембранами вносит доннановское исключение коионов, маловероятно, что в условиях столь значительного изменения заряда мембраны (в 2–2,5 раза) электромиграционная составляющая транспорта ионов способна определять селективность мембраны.

В то же время вышеприведенные рассуждения могут подвергнуться критике вследствие неполного соответствия теоретической модели для расчета поверхностного заряда процессам, происходящим в реальном объекте исследований, имеющем структурную неоднородность и амфотерность поверхности. Это во многом инициировало проведение исследований по зависимости задержки указанных электролитов и заряда мембраны от рН, так как положения ИЭТ явились бы более надежным индикатором степени изменения поверхностного заряда мембраны вследствие адсорбции противоионов.

На рис. 7 и 8 представлены зависимости коэффициента задержки f и заряда поверхности пор мембраны s для указанных электролитов от рН раствора. По всем электролитам мембрана имела стабильные значения коэффициента фильтрации. После опытов с каждым электролитом мембрана тщательно промывалась дистиллированной водой до постоянных значений электропроводности пермеата. Одновременно осуществлялся контроль обратимости коэффициента фильтрации по воде. Из рис. 7 видно, что для всех электролитов наблюдаются минимумы коэффициента задержки вблизи ИЭТ мембраны. Сами значения ИЭТ (рис. 8) расположены в интервале 4,4–4,9 единиц рН и в зависимости от исследуемого электролита увеличиваются в следующей последовательности: LiCl < NH4Cl < NaCl < KCl < RbCl < CsCl. Аналогичные прямые лиотропные ряды катионов щелочных металлов были получены для пористых щелочноборосиликатных стекол, имеющих, как и в нашем случае, поверхность амфотерного характера [11, 12]. Как видно из рис. 8, для всех электролитов положения ИЭТ качественно согласуются со степенью изменения заряда мембраны, определенной для соответствующих концентрационных зависимостей, изображенных на рис. 6. Отметим широкий интервал изменения концентрации НСl (более чем в 3 раза), необходимой для достижения ИЭТ мембраны, при использовании различных электролитов, что подтверждает вывод о значительном изменении поверхностного заряда мембраны вследствие различного потенциала адсорбции противоионов, сделанный из расчетов для нейтральных растворов (рис. 6). Центрами адсорбции катионов в порах мембраны могут быть как ионизированные, так и неионизированные –СООН группы, образованные в результате гидролиза части >COCl групп тримезоилхлорида, а также карбонильный кислород >C=O, образованный в результате поликонденсации пиперазина и тримезоилхлорида. Присутствие неподеленной пары электронов у атома азота в >NH группе пиперазина также создает условия для адсорбции катионов.

Обнаруженные минимумы задержки солей мембраной, могут быть интерпретированы как результат снижения потенциала поверхности пор мембраны. Отметим, что амфотерная поверхность мембраны в ИЭТ является нейтральной лишь в макромасштабе, где положительные и отрицательные заряды взаимно скомпенсированы. В то же время на поверхности пор мембраны можно выделить микроучасток, несущий некоторый положительный или отрицательный заряд. Вероятно эти локальные заряды способны обеспечить небольшую селективность мембраны по катионам соли (около 10%), обнаруженную в ИЭТ (рис. 7 и 8). Ранее [13] для ацетилцеллюлозной мембраны также были обнаружены минимумы задержки солей в изоэлектрической точке, достигнутой при помощи катионактивного ПАВ. Среди причин, влияющих на потоки ионов, не следует исключать и возможную конкуренцию между катионами металла и водорода за транспорт через мембрану [14, 15]. Из рис. 9 видно, что максимумы коэффициентов задержки катионов водорода соответствуют минимумам аналогичных значений для катионов солей, расположенных примерно в области ИЭТ, а увеличение f мембраны по катионам соли сопровождается снижением до отрицательных величин соответствующих значений для катионов водорода. Ранее [4] для растворов НCl была обнаружена зависимость f от концентрации, плавно выходящая на нулевые значения. В той же работе не было обнаружено минимумов селективности мембраны от рН раствора для сульфата натрия.

К сожалению, анизотропия, композиционность и амфотерность исследуемой мембраны не позволяют достаточно корректно провести расчеты потенциалов адсорбции ионов. Однако найденные изоэлектрические точки мембраны можно качественно связать с различным потенциалом адсорбции противоионов. На рис. 10 изображена зависимость коэффициента задержки сантинормальных растворов исследованных электролитов при нейтральном рН от положения ИЭТ мембраны. Единицы рН на рисунке переведены в соответствующие концентрации HCl. Так, для достижения ИЭТ мембраны в случае с раствором СsCl требуется наименьшая концентрация кислоты, что соответствует максимальному потенциалу адсорбции Cs+ на поверхности пор мембраны. В случае с раствором LiCl максимальная концентрация кислоты соответствует минимальному потенциалу адсорбции Li+. В приведенной выше зависимости явно наблюдается тенденция к увеличению коэффициента задержки соответствующего электролита с повышением величины потенциала адсорбции его катиона (противоиона). Есть основания считать эту корреляцию не случайной. Так, существует ряд теоретических и экспериментальных работ, связывающих потенциал взаимодействия противоиона и электрического поля функциональных групп со степенью изменения его коэффициента диффузии в порах мембран различных типов [16–19]. Ранее ряд авторов обращал внимание на возможность изменения транспортных характеристик ионов вследствие их фрикционного взаимодействия с полимерной матрицей мембраны [20–22], однако, ввиду достаточно сложной оценки масштабов этого влияния, для нанофильтрационных мембран оно фактически не учитывалось. В то же время, как отмечалось выше, плотность потока ионов через мембрану зависит от их концентрации и подвижности, отсюда более значительные изменения последней, в режиме барьерной конвективной диффузии ионов [23], способны внести решающий вклад в селективность мембраны по исследуемым электролитам.

Автор считает своим долгом выразить благодарность проф. Н.В. Чураеву и д-ру физ.-мат. наук В.Д. Соболеву за ценные замечания и советы при подготовке рукописи к публикации.

[На Список литературы]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору