[На предыдущий раздел]

Баромембранные (baroV – тяжесть, вес, сила) процессы являются методами разделения веществ, протекающими при приложении к системе мембрана–раствор градиента давления. Самый древний из баромембранных методов – фильтрация. Фильтрационная тарелка применялась уже в III тысячелетии [2]. В древнем Риме в качестве фильтра, как утверждал Плиний Старший, использовали плотную ткань, волокно (filum). От filum в позднелатинском языке появилось слово filtrum (войлок), превратившееся во французском языке в слово filtre (фильтр) и распространившееся во все европейские языки. Несмотря на то, что фильтрование, по сути, является мембранным методом, его исследовали раньше, чем сформировался круг вопросов, составляющих науку о мембранах, и обычно в монографиях по мембранным методам разделения фильтрование не описывается. Рис. 1 показывает классификацию баромембранных методов. Из приводимого рисунка следует, что обычная фильтрация позволяет отделить от газа или жидкости частицы с размером более 10 мкм. Для процесса фильтрации используют обычно давление до 2 атм. Фильтрация позволяет отделять от растворов и газов водные грибы, эритроциты, цветочную пыльцу, пепел, угольную пыль, простейшие организмы.

Наиболее эффективным способом приготовления мембран для микрофильтрации оказалась бомбардировка полимерных пленок продуктами радиоактивного распада, после которой в твердом веществе оставались следы от разорванных ковалентных связей (треки). После их обработки растворителями образуются узкие поры [14]. В частности, трековые мембраны Nuclepore изготавливают из поликарбонатной пленки толщиной 10 мкм, используя для образования треков пучки высокоэнергетических частиц, как правило, осколков деления урана. Особенностью производства микрофильтрационных мембран в нашей стране является использование для бомбардировки ионов ¹²⁹Xe, получаемых на циклотроне [15, 16]. Изготовленные таким образом трековые или ядерные мембраны обладают в большей степени, чем другие мембраны, равенством радиусов пор (изопористостью). У истока этого метода стоял замечательный физик Георгий Николаевич Флёров, работавший с 1960 г. директором Лаборатории ядерных реакций Объединенного института ядерных исследований в г. Дубна. В этой лаборатории им было организовано производство ядерных мембран для микрофильтрации. Основные труды Г.Н. Флёрова относятся к физике ядра. Им было открыто спонтанное деление ядер урана, исследована зависимость сечений радиоактивного захвата медленных нейтронов от их энергии, синтезированы новые трансурановые элементы. На базе этих фундаментальных исследований возникло много вариантов их полезного применения, в их числе и производство ядерных мембран нового типа.

Развитию метода обратного осмоса способствовал не только прогресс ультрафильтрации, но и успех классических исследований осмотического давления. В 1877 г. ботаник Пфеффер произвел первые количественные измерения осмотического давления [17]. Анализируя результаты Пфеффера по измерению осмотического давления растворов сахарозы, Вант Гофф нашел, что свойства разбавленных растворов приближенно описываются уравнением, аналогичным уравнению идеального газа [18]. Вант Гофф вошел в историю науки как первый лауреат Нобелевской премии по химии (1901 г.) и один из создателей физической химии, организовавший вместе с В. Оствальдом первый научный журнал по физической химии “Zeitschrift fur physikalische Chemie”, в первом томе которого он опубликовал работу по теории осмотического давления [18]. Его жизнь привлекает историков науки [19]. Вант Гофф родился в Роттердаме в 1852 г. в семье врача, доктора медицины. Сначала он получил техническое образование и работал на сахарном заводе, а затем учился математике в Лейдене, химии в Бонне у Кекуле и в Париже у Вюрца. Работая в Ветеринарной школе Утрехта, Вант Гофф создал учение о пространственном строении химических веществ, объяснил явление оптической изомерии. Работая в Амстердамском, а затем Берлинском университете, он развил важнейшие представления химической термодинамики и кинетики. Работы Вант Гоффа по теории осмотического давления показали, что должен существовать предел мембранной проницаемости, когда приложенное внешнее давление становится равным осмотическому. Это подтвердил Манегольд, исследуя перенос соляной кислоты, мочевины и сахарозы через мембрану из коллодия [20]. Лонсдейл рассматривал эту работу как первую по обратному осмосу [7, c. 83]. Более справедливо считать основополагающими в обратном осмосе исследования Рейда, который сформулировал основные принципы метода в 1959 г. Их изложение на русском языке можно прочитать в работе [21]. Было показано, что для получения чистой воды из раствора солей необходимо к системе приложить давление, превышающее осмотическое. Отсюда возникло название метода – обратный осмос. Настоящий прогресс метода стал возможен только после синтеза асимметричных мембран Лёбом и Сурираяном в 1960 г. [5].

Анализ рис. 2 показывает, что обратный осмос является наиболее рентабельным для опреснения морских и океанских вод с солесодержанием до 8 г/л, уступая по экономической эффективности электродиализу при опреснении солоноватых подземных вод аридных и полуаридных регионов. Премия за рациональный способ опреснения морской воды, оставленная в Британском банке еще Елизаветой I, до сих пор никому не присуждена, хотя открыватели обратного осмоса вполне её достойны.

где с – концентрация пермеата (раствора, прошедшего через мембрану), с_о – концентрация исходного раствора, более 99%. У мембран, применяемых при нанофильтрации, 0< R <60%, а для мембран, используемых при ультрафильтрации, R_NaCl = 0. Особенностью нанофильтрационных мембран является их ионоселективность, позволяющая с помощью эффекта Доннана ограничить транспорт сильных электролитов. Нанофильтрация получила применение при очистке водных растворов от органических веществ и минеральных примесей на стадиях, предшествующих финишной очистке воды ионным обменом.

Развитие электромембранных методов начиналось с решения технической задачи. Кубинцы Майгрот и Сабатес разработали метод очистки сахарного сиропа от минеральных примесей, использующий электролизер, межэлектродное пространство которого было разделено на части мембраной из пергаментной бумаги [22]. Корпус аппарата был сделан из древесины, электроды из угля, а постоянный электрический ток вырабатывала динамо-машина. Термин “электродиализ” в этой работе не применялся. Он был предложен Шоллмайером в 1900 г. [23, 24]. Роль мембран в этих работах сводилась к предотвращению перемешивания очищенного сахарного сиропа в анодной секции с раствором минеральных компонентов, извлеченных из него, в катодной секции, в которую катионы кальция и магния мигрировали через мембрану по направлению к катоду.

Впервые представления о селективности мембран по отношению к ионам определенного знака заряда возникли из анализа Гитторфом в 1902 г. результатов многочисленных измерений чисел переноса ионов в растворе, выполненных им в 1853–1859 г.г. с применением мембран из пористой глины, искусственного шелка и животных пузырей. В этих работах мембраны применялись с целью предотвращения перемешивания растворов в катодном и анодном пространствах. В историю науки Гитторф вошел как автор законов движения ионов в растворах электролитов, установивший разность скоростей катионов и анионов, автор понятия числа переноса, а также как ученый, впервые наблюдавший катодные лучи (поток электронов) в 1869 г. Измерения чисел переноса были продолжены многими исследователями, и Гитторф внимательно следил за ними даже после ухода на пенсию в 1889 г. с должности профессора Мюнстерского университета. Он проанализировал все результаты, накопленные к тому времени, и установил, что причиной ошибок являются не случайные факторы, а систематическое влияние материала мембраны на величину числа переноса ионов [25].

Исследования селективности жидких мембран, составленных из растворов йодида калия в воде и феноле, при пропускании через их границу постоянного электрического тока, были выполнены В. Нернстом и Е. Ризенфельдом [26]. Концентрационные изменения на границе растворителей наблюдались по изменению окраски водного раствора йодида, а также дихромата калия, феррицианида калия и нитрофенола. Уместно вспомнить, что Вальтер Нернст – выдающийся физик и химик, лауреат Нобелевской премии по химии 1920 г., присужденной ему за достижения в термохимии. В историю электрохимии Вальтер Нернст вошел как создатель теории диффузионных и электродных потенциалов, в физику – как автор тепловой теоремы или третьего начала термодинамики.

В 1940 г. Майером и Штраусом, работавшими в лаборатории неорганической и органической химии Женевского университета, был сформулирован принцип чередования мембран, избирательно пропускающих катионы и анионы, в многосекционном аппарате [27]. Этот принцип положен в основу функционирования современных электродиализаторов (рис. 3). При пропускании постоянного электрического тока возникал симметричный процесс переноса анионов по направлению к аноду и катионов по направлению к катоду. Однако его результатом была только электромиграция катионов и анионов через мембраны в смежные секции, так как дальнейшую миграцию анионов ограничивали катионселективные, а миграцию катионов – анионселективные мембраны. Это приводило к концентрированию электролитов в нечетных секциях аппарата и уменьшению концентрации (деминерализации, обессоливанию) в четных секциях. Идея чередования функций мембран оказалась впоследствии очень плодотворной потому, что в многосекционном аппарате расходы на электродные материалы и электродные реакции остаются такими же, как и в аппаратах из трех секций, а, следовательно, они становятся относительно ниже.

Идея современного электродиализа возникла раньше, чем появились мембраны, необходимые для его эффективной реализации, но одновременно в эти же годы интенсивно развивалось производство синтетических ионообменников, которое впоследствии привело к созданию электродиализа чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами. В 1935 г. Адамс и Холмс, разбили случайно граммофонную пластинку, измерили её обменную емкость, нашли ее высокой и взяли патент на первый синтетический полимерный поликонденсационный ионообменник [28]. С 1938 г. немецкая фирма IG Farben Industrie организовала серийный выпуск поликонденсационных полимерных ионообменников. Настоящий прогресс в области синтеза ионообменников стал возможен после классических исследований Германа Штаудингера в области макромолекулярной химии, одним из результатов которых был синтез сетчатого полистирола в 1935 г. [28]. В 1953 г. Г. Штаудингер получил за фундаментальные работы в области синтеза полимеров Нобелевскую премию. Сульфированием трехмерного полистирола д’Алелио получил высококачественный сульфокатионообменник, а Мак-Барни аминированием полистирола – высокоосновный анионообменник [28].

Впервые ионоселективные мембраны со свойствами ионообменников и электропроводностью, близкой к униполярной, были получены Джуда и Мак-Реем [29] и Крессманом [30]. Несколько лет спустя в Оранжевой республике Южно-Африканского Союза была изготовлена установка для опреснения солоноватых рудничных вод с производительностью 500 м³/ч, которая была достаточна для обеспечения питьевой водой небольшого шахтерского городка [31]. Деминерализация природных солоноватых вод надолго стала основной областью практического применения электродиализа с ионообменными мембранами. Сравнительно более высокая эффективность электродиализа в этой области концентраций объясняется тем, что при проведении обратного осмоса основной продукт (вода) должен быть перенесен через мембрану, а при электродиализе через ионообменные мембраны переносятся ионные примеси, а вода остается в исходной секции аппарата.

Особое значение приобрело в настоящее время получение ультрачистой воды в связи с её определяющей ролью в прецизионных производствах интегральных схем и химически чистых веществ. В ряде публикаций доказано, что информационная емкость интегральных схем экспоненциально растет с увеличением удельного электросопротивления воды, применяемой для отмывки на разных стадиях их производства. Рис. 3 показывает наибольшую экономическую эффективность ионного обмена для обессоливания воды малой концентрации. Однако помимо экономической оценки метода в настоящее время особое значение приобретает экологическая оценка методов. Нами был проведен анализ экологической целесообразности различных методов получения ультрачистой воды [33], который показал, что ионный обмен, требующий проведения химической регенерации сорбентов, даёт приращение массы веществ в стоках, на порядок превышающее массу веществ, извлекаемых из воды при её очистке. Кроме того, приводимые на рис. 2 результаты относятся к традиционным вариантам электродиализа, в то время как существуют варианты, значительно более рентабельные для обработки разбавленных растворов.

На ранней стадии развития электродиализа с ионообменными мембранами было проведено много неудачных исследований разделения смесей ионов. Парадоксальность ситуации состоит в том, что увеличение селективности мембраны по отношению к иону приводит одновременно к уменьшению его подвижности и увеличению его концентрации в фазе мембраны. В соответствии с представлениями термодинамики необратимых процессов потоки ионов (J) пропорциональны обобщенным термодинамическим силам (X), представляющим собой линейную комбинацию градиентов электрического (f) и химического (m) потенциалов, в которой коэффициентом пропорциональности является произведение подвижности (u) на концентрацию (C)

А. Эйнштейн любил фразу: “Raffiniert ist der Herr Gott, aber boshaft ist er nicht” (Бог коварен, но не злонамерен), которую понимал как надежду на преодоление препятствий, которые ставит природа на пути исследователя. Такую надежду подарил Т. Сата исследованиями модификации поверхности мембран, которая позволяла перезаряжать их поверхность и регулировать, подобно сетке в электронной лампе, транспорт ионов [39]. Обзор Т. Сата знакомит нас с многочисленными достижениями в области разделения ионов электродиализом с модифицированными мембранами [40].

[На Список литературы]

Copyright ©