Экологический фактор, или Окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии

Роджер А. Шелдон,

профессор органической химии Технологического университета в Делфте (Нидерланды), автор многочисленных публикаций, патентов и трех книг по катализу.

Развитие органического синтеза

Термин "органическая химия" впервые ввел шведский химик Й.Берцелиус в 1807 году. Он использовал его для того, чтобы описать химию веществ, которые он получал из живой материи. Знаменитый химик был стойким последователем теории витализма, согласно которой все органичес кие вещества имеют таинственную "жизненную силу", поэтому их невозможно синтезировать из неорганических веществ. По иронии судьбы именно его студент Ф.Ве лер пошатнул эту теорию, синтезировав мочевину из цианата аммония, о чем на писал своему учителю: "Я должен сказать Вам, что могу сделать мочевину без почек и даже без животного, будь то человек или собака". Но убедить виталистов было не так легко, и окончательно гипотезу жизненной силы опровергли только спустя несколько десятилетий. Последний гвоздь в гроб этой теории забил А.Кольбе, когда в 1845 г. синтезировал уксусную кислоту из составляющих ее элементов.

Цели своей Кольбе достиг – несостоятельность витализма была доказана. Однако его способ получения уксусной кислоты сегодня служит примером того, каким не должен быть органический синтез: его способ многостадийный, требует много сырья, производит горы неорганических отходов и включает зловонные и ядовитые промежуточные соединения, которые трудно выделить.

Следующий этап в развитии органического синтеза был связан с именем У.Перкина: в 1856 г. он получил первый синтетический краситель мовеин (анилиновый пурпурный). Как часто бывает, это произошло совершенно случайно: Перкин хотел синтезировать антималярийный препарат хинин (в то время была известна только молекулярная формула С₂₀Н₂₄N₂О₂), а исходный толуидин оказался загрязнен анилином. В результате синтеза образовался продукт пурпурного цвета, и Перкин сразу оценил важность своей находки. Новый синтетический краситель заменил натуральный,  который стоил дороже золота, поскольку его извлекали из раковин средиземноморских улиток. С мовеина начался промышленный органический синтез красителей, сырьем для которого служила каменноугольная смола. За открытием мовеина последовали успешные синтезы ализарина (в 1869 г.) и индиго (в 1878 г.). Так производство красителей легло в основу нарождающейся химической промышленности, поначалу преимущественно немецкой.

В первой половине нашего века успехи органической химии позволили выполнить сложные и элегантные синтезы природных продуктов: терпинеола (Перкин-младший, 1904 г.), тропинона (Р.Робинсон, 1917 г.), хинина (Р.Вудворд и У.Деринг, 1944 г.). В 50-е и 60-е годы классический органический синтез становится почти искусством. Полный синтез витамина В₁₂ можно считать интеллектуальной вершиной тех времен.

В последние 20 лет синтетики пытаются решить все более сложные задачи. Например, получить противораковый препарат таксол, который пока выделяют из коры тихоокеанского тиса (Taxus brevifolia). Спрос на препарат высок, а деревьев этой редкой породы не так много. Поэтому необходим промышленно доступный синтез. Однако задача не так проста. Таксол содержит 12 асимметричных атомов углерода, поэтому химики должны придумать способ получения только одного из 2¹²(4096) возможных стереоизомеров. Поистине грандиозная задача.

Фактор окружающей среды

Сегодня органический синтез стал, главным образом, интеллектуальным упражнением, подобно шахматной игре. Он все меньше связан с нуждами промышленно сти, отражающими потребности общества. Несмотря на головокружительные высоты, на которые поднялся органический синтез, химическая промышленность, производящая слишком много отходов, столкнулась с серьезными экологическими проблемами. Можно оценить количество отходов на килограмм произведенного продукта - Е-фактор - в разных отраслях химической промышленности (в таблице представлены данные, собранные автором за 20 лет).

Под отходами понимается все, кроме целевого продукта. Основная масса - это неорганические соли (например, хлорид натрия, сульфат натрия, сульфат аммония), которые образуются при кислотно-основной нейтрализации. В фармацевтической промышленности тоже довольно много отходов, поскольку технологи используют избыток реагентов и многостадийный синтез. Но времена меняются, и пришла пора химической промышленности садиться на бессолевую диету.

Ключ к минимизации отходов - селективность, стандартная оценка того, насколько эффективно проведен синтез (выраженное в процентах отношение выхода продукта к количеству превращенного исходного реагента). Если синтез выполнен аккуратно (нет "механических потерь"), а селективность невелика, то это можно отнести на счет "неэлегантной химии". Химики-органики различают несколько видов селективностей: хе моселективность, диастереоселективность, энантиоселективность, региоселективность, стереоселективность. Но одну из них, как правило, игнорируют - это то, что я называю "атомной селективностью", или "атомной утилизацией". Невнимание к этому важному параметру и есть коренная причина проблемы отходов в тонком химическом производстве.

Атом на атом

Атомная селективность - это параметр, который получается делением молекулярной массы целевого продукта на сумму молекулярных масс всех веществ, входящих в стехиометрическое уравнение (с учетом стехиометрических коэффициентов).

Возьмем в качестве иллюстрации производство оксида этилена. Классический хлоргидринный способ

СН₂ =СН₂  +  CL₂ + Н₂O CLCН₂CН₂OH +  HCL

CLCН₂CН₂OH + Ca(OH)₂    + CaCL₂ + 2H₂O

Суммарно

СН2 =СН2  +  CL2 + Ca(OH)2		C2H4O+	CaCL2	+2H2O
Мол. вес		44	111	18
Атомная утилизация	=	44.173	=	25%

  Современный нефтехимический способ

СН₂ =СН₂  + 1/2 O₂

Атомная утилизация =100 %

имеет 25%-ную атомную утилизацию и скорее напоминает производство хлорида кальция, в котором окись этилена - побочный продукт. Даже если химический выход равен 100%, в этом процессе образуется 3 кг отходов на 1 кг оксида этилена. А в современном нефтехимическом процессе оксид этилена получают с помощью катализаторов в одну стадию и со 100%-ной атомной селективностью.

Сравнивая значения этого параметра, можно быст ро оценить разные методы синтеза с точки зрения их вредности для окружающей среды.

Роль катализа

Пример с производством оксида этилена показывает, как можно заменить устаревшие синтезы, в которых использовали стехиометрические количества реагентов, на более чистые каталитические процессы. Примером таких бессолевых технологий с высокой атомной утилизацией могут быть каталитическое окисление кислородом или пероксидом водорода, а также каталитическое карбонилирование. Вот два примера таких процессов, имеющих 100%-ную атомную селективность.

Каталитическое окисление

RСН =СН₂ + Н₂O₂    + Н₂O

ROH + CO RCOOH
RCH=CH₂ + CO + H₂O RCH₂CH₂COOH

Первый пример - получение уксусной кислоты в одну стадию в присутствии родиевого катализатора и иодид ионов в качестве промотора (процесс Монсанто):

СН₃ОН + СО СH₃COOH

Из всей производимой в мире уксусной кислоты (а это 5 млн. тонн в год) более 50% получают этим способом. Он явно элегантнее синтеза Кольбе.

Второй пример - производство метилметакрилата, которого ежегодно требуется более миллиона тонн. Традиционно его получают из ацетона (сопродукт при получении фенола) и цианистого водорода (побочный продукт в производстве акрилонитрила). И все, казалось бы, хорошо: побочные продукты используются в производстве другого соединения, вот только на один килограмм метилметакрилата образуется 2,5 кг бисульфита аммония (Е-фактор 2,5). Зато в другом процессе, недавно разработанном сотрудниками фирмы "Shell", искомый продукт получается в одну стадию

на палладиевом катализаторе. Реакция идет в мягких условиях, а сырье - это побочный продукт пиролиза нефтяных фракций. Эти примеры говорят о том, что катализ будет играть главную роль в разработке чистых, низкосолевых процессов.

Но если решение столь просто и красиво, почему же каталитические процессы не используют так широко в производстве? Одна из причин заключается в том, что со времен Берцелиуса (кстати, именно он ввел термин "катализ") органический синтез и катализ развивались отдельно друг от друга. Катализ всегда был частью физической химии. Правда, начиная с 30-х годов его широко применяли в очистке нефти, но ученые, занимавшиеся этими разработками, не были химиками-органиками. А химики-органики шли в основном по "стехиометрическому" пути. Вот и получилось, что тонкое химическое производство, эта суверенная территория химиков-органиков, стало раздольем для стехиометрических процессов. Можно сказать, что в Е-факторе со времен первого синтеза мовеина мало что изменилось.

Между тем классические реакции: окисление бихроматом и перманганатом, восстановление цинковой пылью и гидридами металлов, различные типы ароматического замещения (галогенирование, сульфирование, нитрование, диазотирование и ацилирование по Фриделю - Крафтсу) давно готовы уступить место каталитическим. Ведь очень часто функциональные группы (галоген, SO₃H, NO₂) вводят только для того, чтобы потом заместить их другой группой. Конечно, прямое каталитическое ацилирование, алкилирование, окисление, гидроксилирование, аминирование и карбонилирование неизмеримо выгоднее, быстрее и экологичнее.

(если дальше интересно, то продолжение следует)