"Фотография" химической реакции

12 октября 1999 г. Королевская академия наук Швеции присудила Нобелевскую премию по химии за 1999 г. профессору Калифорнийского технологического института Ахмеду Зевейлу за "изучение переходных состояний химических реакций с помощью фемтосекундной спектроскопии". Главный результат работ Зевейла состоит в том, что появилась возможность наблюдать за протеканием элементарных химических реакций "в реальном масштабе времени" и тем самым создан новый раздел химии – фемтохимия, который изучает химические процессы в фемтосекундном временном диапазоне

В основе всех химических реакций лежат элементарные превращения, которые заключаются в разрыве старых или образовании новых химических связей. Во всех элементарных реакциях между реагентами и продуктами существует некое промежуточное образование - так называемое переходное состояние или переходный (активированный) комплекс, в котором некоторые связи ослаблены (а некоторые могут быть усилены) по сравнению с реагентами.

Рис. 1. Элементарная реакция щелочного гидролиза метилбромида

Изучением элементарных реакций занимается специальный раздел химии – химическая динамика. Основная задача химической динамики - определить структуру переходного состояния и проследить динамику его образования и распада в реальном масштабе времени. Это все равно, что снять химическую реакцию на пленку. Каждый "кадр" - это определенная конфигурация ядер. Некоторые из этих кадров могут быть наиболее интересны, т.к. содержат информацию о наиболее активных конфигурациях ядер, т.е. о переходном комплексе. Вместе с тем, для полного описания химической реакции важна вся пленка, т.е. весь процесс перехода от реагентов к продуктам.

Основная проблема в изучении элементарных химические реакций состоит в том, что они невероятно быстры. Реакции происходят главным образом за счет колебаний ядер: для того, чтобы разорвать химическую связь, ее нужно сначала "раскачать", т.е. возбудить определенное колебание. Ядра в молекуле двигаются очень быстро: так, за одну секунду в молекуле иода I₂ происходит около 10¹³(т.е. десять тысяч миллиардов) колебаний ядер около положения равновесия. Самые быстрые из элементарных реакций, для которых достаточно одного колебания, могут происходить за время 10^–14с. Существуют и более медленные реакции, в которых сначала возбуждается одно колебание, затем возбуждение постепенно передается другому колебанию и наконец разрывается связь. Такие элементарные реакции могут продолжаться довольно "долго": ~10^–11с.

Для измерения столь малых промежутков времени используют специальную единицу - фемтосекунду (фс): 1 фс = 10^–15 с. В этом масштабе время протекания элементарных реакций составляет 10 - 10⁴ фс. Реакции в нижней части этого диапазона считают быстрыми, в верхней - "медленными".

происходит за 200 фс, фотодиссоциация циклобутана

длится 1000 фс, а диссоциация тетрафтордииодэтана на тетрафторэтилен и два атома иода

имеет два временных масштаба: первый атом иода отщепляется быстро, за 200 фс, а второй – за время, в 100 раз большее. Все эти результаты получены Зевейлом.

Для изучения столь быстрых процессов необходимо иметь измерительное устройство с соответствующим временным разрешением. В самом деле, что нужно для того, чтобы сфотографировать быстро движущийся объект? Нужно, чтобы время экспозиции было настолько малым, чтобы объект казался неподвижным, иначе изображение будет размазанным, причем тем сильнее, чем больше время экспозиции (вспомните фотографии ночной Москвы, на которых фары движущихся машины оставляют следы в виде сплошных ярких линий). То же самое справедливо для химической реакции: время измерения положения ядер должно быть настолько малым, чтобы их движение было практически замороженным.

Возможность осуществлять эксперименты фемтосекундной длительности появилась только в конце 1980-х годов, когда был изобретен способ временного сжатия лазерных световых импульсов до 6 фс (рекорд на конец 1998 г. составляет 4 фс). А до этого времени структуру переходных состояний и динамику элементарных реакций определяли с помощью косвенных методов.

Экспериментальные косвенные измерения основаны на следующей идее: пусть известно состояние молекул или атомов ДО реакции и известно также их состояние ПОСЛЕ реакции; сравнивая одно с другим, иногда можно сделать выводы о времени жизни и структуре переходного состояния. Например, если создать пучок молекул CH₃I, ориентированных в одном направлении, и подействовать на них поляризованным лазерным излучением, то связь C- I разрывается и происходит реакция мономолекулярного распада:

(квадратные скобки обозначают переходное состояние). Если молекула распадается быстро (по сравнению с вращением молекулы), то все атомы иода после реакции будут двигаться в одном направлении, поскольку за время реакции исходная молекула не успеет повернуться. Если же распад молекулы происходит медленно, то благодаря вращению атомы иода будут разлетаться во всех направлениях. Это похоже на стрельбу из автомата с вращающейся платформы. Если очередь короткая, то все пули ("атомы иода") полетят почти в одном направлении, а если длинная – то получится стрельба "веером". Оказывается, что все атомы иода, образующиеся в этой реакции, двигаются примерно в одном направлении. Это означает, что распад возбужденной молекулы происходит намного быстрее, чем ее вращение, т.е. время жизни переходного состояния не превышает 1000 фс.

Для оценки информативности такого рода экспериментов удобно привести спортивную аналогию. Например, мы хотим получить информацию о футбольном матче. Нам сказали, кто играл, когда и какой счет. "Кто играл" – это аналог исходных веществ, "конечный счет" – аналог продуктов реакции. По счету можно очень примерно предположить, кто лучше играл, т.е. сделать некоторые выводы о течении реакции. Однако, такой информации совершенно недостаточно для того, чтобы подробно представлять ход матча (т.е., реакции). Желательно знать, как проходила игра в решающие моменты, кто забивал голы и, самое главное, на каких минутах (это – аналог информации о переходном состоянии). В переводе на язык химической динамики, это означает, что нужно получить информацию об изменениях в положении ядер в каждый момент времени, а для этого в эксперименты надо ввести временное разрешение, которое в случае элементарных реакций имеет порядок фемтосекунд.

Это удалось сделать Зевейлу и его сотрудникам, которые разработали методы временного анализа элементарных реакций с помощью последовательности лазерных импульсов фемтосекундной длительности.

В простейшей схеме фемтосекундного эксперимента на реагенты, приготовленные в виде молекулярных пучков, действуют два световых импульса: первый импульс (импульс накачки) инициирует элементарную реакцию, а второй (зондирующий) импульс, который стартует с некоторой задержкой относительно первого, считывает информацию о строении переходного комплекса в момент воздействия на него. Второй импульс как бы "фотографирует" переходный комплекс с очень короткой экспозицией. Используя различные времена задержки между двумя импульсами, можно получить подробную "покадровую" информацию о протекании химической реакции (с точностью до нескольких фс).

Поясним эту схему на примере реакции фотодиссоциации иодциана:

Рис. 2. а) Диаграмма потенциальной энергии для молекулы ICN. R - расстояние между атомом I и центром масс фрагмента CN. V₀(R) - основное электронное состояние, V₁(R) и V₂(R) - возбужденные состояния. ₁ - длина волны возбуждающего лазерного импульса. Зондирующий импульс с длиной волны ₂^* возбуждает ("фотографирует") только переходное состояние [I---CN]^*, в котором межъядерное расстояние равно R^*. Зондирующий импульс с длиной волны ₂возбуждает только продукты реакции. б) Зависимость экспериментального сигнала от времени при разных длинах волн зондирующего импульса. Рисунок взят из статьи: R.B.Bernstein, A.H.Zewail. J. Chem. Phys. 1989. V. 90. P. 829

Молекула сначала находится в основном электронном состоянии с потенциальной энергией V₀(R), где R - расстояние между атомом иода и центром масс фрагмента CN. Первый световой импульс с длиной волны

₁ возбуждает молекулу и переводит ее в электронное состояние с потенциальной энергией V₁(R). В этом состоянии молекула неустойчива и начинает распадаться на части: I и CN, которые удаляются друг от друга. Зондирующий импульс с длиной волны

₂^* может перевести фрагмент CN в возбужденное состояние CN^* (с потенциальной энергией V₂(R)), которое самопроизвольно излучает свет (флуоресцирует). Интенсивность флуоресценции CN^* и есть экспериментально измеряемый сигнал.

Самое главное заключается в том, за время действия световых импульсов ядра практически заморожены и межъядерное расстояние не изменяется; при этом импульс

₂^* с большой вероятностью возбуждает фрагмент CN только в тот момент, когда расстояние R таково, что разность энергий V₂(R) – V₁(R) равна частоте, соответствующей длине волны

₂^*:

где h - постоянная Планка, c - скорость света. Это - одно из проявлений принципа Франка-Кондона для электронных переходов в молекуле. Таким образом, максимум сигнала при длине волны зондирующего импульса

₂^* показывает, в какой момент времени длина переходного комплекса равна R^*. Если зондирующий импульс имеет длину волны

₂

, которая соответствует разности между предельными (асимптотическими) значения потенциалов V₁ и V₂:

то такой импульс может возбудить молекулу CN только после окончания реакции распада, т.е. он зондирует только продукт реакции и таким образом фиксирует момент окончания реакции. Изменение длины волны зондирующего импульса от

₂^* до

₂

позволяет просканировать аналогичным образом всю шкалу изменения R от R^* до R

и найти зависимость R(t) в процессе реакции, т.е. определить динамику реакции распада.

Этот эксперимент вошел в историю науки как первое исследование химической реакции в реальном масштабе времени с фемтосекундным разрешением. Он был описан в статье "Фемтосекундное зондирование переходных состояний химических реакций в реальном времени", которая была опубликована в 1987 г. в американском журнале "Journal of Chemical Physics" [1] и стала первой в большой серии работ, принесших Зевейлу Нобелевскую премию. Интересно, что рецензент этой статьи, по-видимому, имел хорошее научное чутье; он написал в своем отзыве: "Похоже, что авторы попали на чрезвычайно захватывающий путь... Статья может стать классической. Ее необходимо опубликовать со всей возможной быстротой." [2].

Другой знаменитый эксперимент был проведен спустя год. В нем изучалась динамика разрыва связи в молекуле NaI [3]:

Импульс накачки, действуя на молекулу, находящуюся в основном, ионном состоянии Na⁺I^-, переводит ее в возбужденное ковалентное состояние NaI:

Рис. 3. Потенциальные кривые ионного и ковалентного электронных состояний молекулы NaI. При прохождении точки пересечения слева направо возбужденная молекула может либо перейти в ионное состояние и остаться на верхней кривой, либо перейти в ковалентное состояние на нижнюю кривую и распасться на атомы. Вероятность распада при каждом прохождении составляет около 20%

В возбужденной молекуле ядра Na и I начинают двигаться относительно друг друга (рис. 3). Когда расстояние становится равным примерно 6,9 А, они достигают точки пересечения потенциальных кривых ионного и ковалентного состояний. После этого у молекулы две возможности: остаться в неустойчивом ковалентном состоянии и распасться на нейтральные атомы Na и I или перейти в устойчивое (связанное) ионное состояние, котором будут продолжаться колебания ядер. При каждом прохождении точки пересечения потенциалов часть молекул распадается на атомы, а часть продолжает колебания.

Если второй, зондирующий импульс возбуждает свободные атомы натрия, то экспериментальный сигнал будет иметь ступенчатую форму: при каждом прохождении точки пересечения он будет возрастать за счет распада молекул и появления новых атомов натрия (рис. 4а). Если же зондирующий импульс возбуждает активированный комплекс, т.е. колеблющуюся молекулу, то экспериментальный сигнал будет иметь вид всплесков, каждый из которых соответствует определенной конфигурации возбуждаемого комплекса (рис. 4б). Уменьшение интенсивности сигналов переходного комплекса позволяет оценить вероятность распада активированного комплекса при прохождении точки пересечения, которая составляет около 20%. Кроме того, расстояние между пиками показывает период колебаний и распадов активированного комплекса, который равен около 1,25 пc (1 пикосекунда = 1000 фс. Наконец, можно оценить время жизни активированного комплекса, который существует примерно в течение 10 колебаний. Таким образом, меняя время задержки между импульсами и длину волны зондирующего импульса, можно в реальном времени наблюдать переходы между ионным и ковалентными состояниями молекулы NaI и образование атомов натрия при диссоциации молекулы.

Рис. 4. Экспериментальные сигналы, отражающие динамику распада молекулы NaI. а) Сигнал, полученный при возбуждении продукта реакции - свободного атома натрия. Ступенчатое увеличение интенсивности сигнала отражает накопление атомов натрия при периодической диссоциации. б) Сигнал, полученный при возбуждении активированного комплекса. Уменьшение интенсивности сигнала отражает понижение концентрации возбужденных молекул NaI за счет периодического распада. Рисунок взят из статьи [3]

Эти работы привели к настоящему взрыву исследований динамики химических реакций. Для иллюстрации возможностей фемтосекундной импульсной спектроскопии в исследовании химической динамики перечислим некоторые основные типы таких реакций:

Во всех этих случаях удалось полностью описать динамику образования и распада переходного комплекса в реальном масштабе времени.

Современные достижения фемтохимии подробно изложены в обзорных монографиях [4–6].

Достигнутый в сжатии лазерных импульсов предел 4 фс означает, что в исследовании химических процессов достигнут нижний временной предел. Дальше укорачивать импульсы бессмысленно, т.к. даже самые быстрые элементарные реакции длятся не меньше, чем 10 фс. Поэтому дальнейшее развитие метода фемтосекундной спектроскопии будет происходить не вглубь, в вширь, путем расширения круга изучаемых объектов.

Созданный Зевейлом метод исследования сверхбыстрых процессов может быть использован не только для анализа реакций в газовой фазе и в молекулярных пучках, но и для изучения процессов в растворах и на межфазных границах. Выяснение механизмов перераспределения энергии в сложных молекулах позволит предсказывать реакционную способность молекул и создавать новые синтетические методы. Анализ динамики реакций на поверхности может прояснить многое в механизмах действия гетерогенных катализаторов. Применение фемтосекундных импульсов в биохимии поможет выявить тонкие детали механизмов действия биологически активных молекул.

Другой важный аспект изучения сверхбыстрых процессов связан с возможностью управления этими процессами. После того, как были достигнуты первые успехи в изучении динамики реакций в реальном времени, встал вопрос о том, как можно пускать химическую реакцию по заранее запланированному пути и с заданной скоростью. Первые же расчеты показали, что применяя сложные последовательности лазерных импульсов, частота которых зависит от времени, можно концентрировать элементарное возбуждение в любой части молекулы. В некоторых простых случаях удалось экспериментально осуществить селективный разрыв химической связи. Это означает, что в химической динамике появилось новое направление – химия отдельных связей.

Прежде чем техника селективного разрыва или образования отдельных связей найдет применение в практическом химическом синтезе, пройдет еще много времени. Но можно надеяться, что лазерное управление химической динамикой когда-нибудь станет общедоступной синтетической техникой, с помощью которой можно будет "вытворять химические чудеса", недоступные обычным препаративным методам. И химики, пользуясь своей самой быстрой в мире фемтосекундной камерой, смогут снимать неординарные "химические фильмы".

[1] M.Dantus, M.J.Rosker, A.H.Zewail. J. Chem. Phys., 1987, v. 87, p. 2395.
[2] A.H.Zewail. J. Phys. Chem., 1993, v. 97, p. 12427.
[3] T.S.Rose, M.J.Rosker, A.H.Zewail. J. Chem. Phys., 1988, v. 88, p. 6672.
[4] Femtosecond Chemistry, J. Manz and L. Woste, editors. VCH, Weinheim, 1995.
[5] Femtochemistry: Ultrafast Chemical and Physical Processes in Molecular Systems, M. Chergui, editor. World Scientific, Singapore, 1996.
[6] Femtochemistry and Femtobiology, V. Sundstrom, editor. World Scientific, Singapore, 1997.

В.В.Ерёмин
Статья опубликована в журнале "Природа" (No. 1, 2000)

Фемтохимия: "химическая кинокамера"