Закономерности фотоокисления диимин-бистиолатных комплексов Pt(II): структурная реорганизация в возбужденном состоянии

Вайнштейн Ю.А., Лилеев И.В., Лилеева Е.В., Желиговская Н.Н.

Химический факультет МГУ, кафедра химической кинетики

Значительное количество биопроцессов включает стадию переноса электрона под действием видимого света, и смешаннолигандные комплексы переходных металлов широко используются как модельные соединения для исследования процессов такого типа. В этой связи актуальна задача стабилизации состояния с фоторазделенными зарядами (CSES) в комплексах металлов.

В работе предлагается оригинальный подход к решению этой проблемы - использование структурной реорганизации в возбужденном состоянии как инструмента для стабилизации CSES в новых диимин-(бис)тиолатных комплексах Pt(II), Pt(NN)(4-X-PhS)₂ (I), где NN - 1,10-фенантролин или 2,2'-бипиридил. Ранее [1] методами (спектро)электрохимии, абсорбционной, люминесцентной, и резонансной Рамановской спектроскопии было показано, что низшее возбужденное состояние (I) является соcтоянием с разделенными зарядами {Pt(d)/S(p) ® p *_NN}. Фотоокисление дегазированных растворов (I) при селективном возбуждении CSES характеризуется сублинейными кинетическими зависимостями накопления продукта реакции и возрастанием эффективности фотоокисления в ряду Х = Me₂N, MeO, Н, NO₂, в то время как в том же ряду электрохимические потенциалы окисления возрастают. Предложен механизм фотоокисления (I), в котором одноэлектронно-окисленный [I]^+. участвует в конкурирующих процессах термического переноса второго электрона и обратного переноса электрона. Предлагаемый механизм позволяет: (1) описать экспериментальные закономерности фотоокисления; (2) оценить время жизни t нелюминесцирующего возбужденного состояния (I); (3) объяснить неожиданное ускорение фотоокисления при введении акцепторного X в тиолатный лиганд. Различие механизмов термического и фотохимического окисления объясняется структурной реорганизацией в возбужденном состоянии по механизму образования трех-электронной связи {S-Pt-S}, стабилизируемой акцепторным заместителем Х. Фотофизические свойства Pt(NN)(4-X-PhS)₂ также согласуются с предложенной моделью.

1. Weinstein J., Zheligovskaya N., Mel'nikov M., Hartl F. //J.Chem.Soc. Dalt.Tr., 1998, 2459.