Развитие динамической модели молекулы в газовой электронографии на примере исследования силациклобутанов

Новиков В.П., Тарасенко С.А., Вилков Л.В.

Химический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова, Москва

Надежное определение молекулярной структуры четырехчленных циклов в газовой фазе осложняется их инверсией, которая обычно связана с движением больших амплитуд и требует использования в структурном анализе потенциальной функции для описания этого движения. В данной работе для определения молекулярной структуры 1,1-дихлорсилациклобутана (I ), 1,1-диметилсилациклобутана (I I ), 1,1,3,3-тетраметилдисилациклобутана (I I I ) и октаметилтетрасилациклобутана (IV) использовалась динамическая модель молекулы, в которой учитываются вклады в интенсивность рассеяния всех мгновенных конфигураций молекулы, возникающей при инверсии, в соответствии с их заселенностью. При этом потенциал инверсии цикла описывался функцией V(j )=V₀[(j /j _e)²-1]² (j –угол неплоскостности цикла, j _e–равновесное значение угла j , V₀–барьер инверсии), а колебания остова молекулы рассматривались в гармоническом приближении.

Для циклов симметрии C_2V и C_S важным является то, что координата инверсии, определяемая как полувысота между диагоналями цикла, не может быть ассоциирована с изменением какого-либо одного независимого геометрического параметра. Помимо чисто "геометрической" релаксации, геометрия цикла может изменяться в результате изменения баланса байеровского и питцеровского напряжений в процессе инверсии.

Оценка релаксационных эффектов проводилась путем оптимизации геометрии для ряда фиксированных значений угла j . Квантово-химические расчеты в базисе HF/6-311G** показывают, что изменение длин связей достигает 0,005Е, а валентных углов внутри цикла – до 5° , и ими нельзя пренебрегать в структурном анализе. Разработан метод учета в структурном анализе эффектов релаксации в виде относительных изменений геометрических параметров, величина которых практически не зависит от уровня теории и выбранного базиса. Данный подход использован для определения геометрии и параметров потенциала инверсии молекул I -I V. Полученные данные сравниваются с данными в родственных соединениях.