Механизм фотопереноса электрона: скачком или постепенно, путем промежуточного образования эксиплексов ?

М.Г.Кузьмин, И.В.Соболева, Е.В.Долотова и Д.Н.Догадкин

Лаборатория фотохимии кафедры химической кинетики

Рассмотрены теоретические основы и экспериментальные обоснования нового механизма реакций переноса электрона. Предложенная авторами новая концепция механизма фотопереноса электрона рассматривает постепенное согласованное изменение электронных и ядерных координат в процессе реакции, в отличие от существующей в настоящее время упрощенной модели, предполагающей предварительную реорганизацию реагентов и среды с последующим скачкообразным переносом электрона. Обсуждается природа потенциального барьера и взаимосвязь перемещения электрона и реорганизации реагентов и среды при различных механизмах переноса электрона. Раcсмотрено влияние движущей силы переноса электрона (D G_et), полярности среды и других факторов на константы скорости и эффективные энергии активации реакции, квантовые выходы ион-радикалов и триплетов.

Новый механизм гораздо лучше согласуется со многими экспериментальными данными. Основным фактором, определяющим механизм переноса электрона, оказывается величина матричного элемента электронного взаимодействия состояний, отвечающих исходным реагентам и конечным продуктам. Достаточно сильное взаимодействие (> 0.1 эВ) приводит к существенному понижению потенциального барьера реакции и образованию промежуточных комплексов с частичным переносом заряда.

Предложенный механизм открывает принципиально новые возможности для управления и контроля переноса электрона, являющегося ключевой стадией разнообразных химических, биологических, медицинских и технологических процессов.