НОВЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ ЛИГАНДЫ ДЛЯ
АСИММЕТРИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Демьянович В.М., Шишкина И.Н.,
Грицюк Я.А.
МГУ им. М.В. Ломоносова, кафедра
неорганической химии
(кафедра органической химии)
Получение оптически активных
соединений, несмотря на значительные успехи в
последние десятилетия, остается важной
проблемой и в настоящее время. Ее решение
сводится к поиску новых хиральных реагентов как
для расщепления, так и для асимметрического
синтеза, которые смогли бы заменить получаемые
из природных соединений. C целью выхода к новым
хиральным лигандам разработан метод
функционализации оптически активного a
-фенилэтиламина (I), доступного в обеих
энантиомерных формах. В результате
орто-литиирования N,N-диметил-(S)-I (II) и последующей
конденсации литиированного II с карбонильными
соединениями получены хиральные аминоспирты III.
Установлены стереохимические закономерности
образования нового хирального (карбинольного)
центра в аминоспиртах III. Показано, что
стереоселективность реакции определяется
пространственными и электронными факторами в
карбонильном соединении, а также возможностью
его координации по атому лития литиированного
амина.
 |
где R = Н; CF3 (IIIa); C(CH3)3
(IIIб); |
|
[X =2,4-Me2 (IIIв);
2,5-Me2; 3,4-Me2; 2,4,5-Me3 (IIIг);
2,4,6-Me3; 2,5-(Me0)2 (IIIд);
2,4-(Me0)2; 2,6-(Me0)2; 3,4-(Me0)2 (IIIе)] |
Конфигурация карбинольного центра в
аминоспиртах IIIа,в,г,е установлена методами РСА и
КД.
Аминоспирты IIIа-е, полученные в хирально чистом
виде, были исследованы как
стереодифференцирующие лиганды в
энантиоселективном присоединении диэтилцинка к
бензальдегиду. В присутствии аминоспиртов
(S,S)-IIIа-е преимущественно образуется
(R)-1-фенилпропанол с энантиомерной чистотой 50-76%;
при использовании (R,R)-IIIв был получен (S)-изомер
(энантиоселективность 69%).
