ChemNet
 

История химии

Д. Н. Трифонов

Сорок лет химии благородных газов

     Эти газообразные элементы стали известны в самом конце XIX в. В 1894 г. У.Рамзай и Дж. Рэлей одновременно и независимо открыли аргон, а год спустя Рамзай обнаружил земной гелий. В 1898 г. он же вместе с М.Траверсом выделил из атмосферного воздуха неон, криптон и ксенон. Все новые газы были идентифицированы по их характерным оптическим спектрам. На рубеже столетий радиометрическим методом были открыты природные радиоактивные изотопы радона.

     Для совокупного названия этих элементов с самого начала употреблялись два термина: благородные и инертные газы. Первый был введен У. Рамзаем. Он предлагал и название «редкие», поскольку эти элементарные составляющие природы относятся к числу наименее распространенных (Рамзай однажды заметил, что ксенона в атмосфере во много раз меньше, чем золота в морской воде). Эпитет «инертные», однако, был основательно поколеблен, когда в 1960-х гг. удалось получить истинные химические соединения ксенона, криптона (главным образом, фториды), а позднее и радона.

     Мы будем пользоваться термином «благородные газы». Он был введен по аналогии с «благородными металлами» — элементами семейства платины, изначально размещавшимися в VIII группе. Тем более, что в настоящее время нулевая группа в периодической системе упразднена, а гелий и его аналоги включены в главную подгруппу восьмой группы. История выделения этой группы в периодической системе представляет немалый интерес.

     В 1900 г. Берлинская Академия наук отмечала 200-летний юбилей. Среди гостей были У. Рамзай и Д.И. Менделеев. При встрече 19 марта они обсудили проблему благородных газов. Позднее Менделеев писал: «Если считать аргон и его спутников за самостоятельные химические элементы, то их— вследствие их неспособности образовывать солеобразные соединения типа RXn...—должно поместить в особую группу, так сказать, нулевую, предшествующую группе I-ой... и составляющую переход от галоидов... Такое соображение, отвечающее тому, что мне лично было высказано Рамзаем ..., находится в согласии с тем, что аргон и его аналоги показывают при их опытном изучении. Все они суть одноатомные газы. Их атомные веса стоят между атомными весами галогенов (VII группа) и щелочных металлов (I группа)».

     Менделеев и Рамзай не знали, что 5 марта на заседании Бельгийской Академии наук выступил с докладом Л. Эррера. В своем докладе он продемонстрировал таблицу элементов, в которой впервые все благородные газы были включены в отдельную нулевую группу. Спустя два года Менделеев заметил: «Сколь мне известно, в литературе предмета первое упоминание нулевой группы было сделано г. Эррера в заседании 5 марта 1900 г. в Бельгийской академии...Это положение аргоновых аналогов в нулевой группе составляет строго логическое следствие понимания периодического закона...».

     Нулевую группу сам Менделеев впервые поместил в таблицу, приложенную к работе «Попытка химического понимания мирового эфира» (ноябрь 1902 г.); затем такая таблица появилась в 7-ом издании «Основ химии» (1903 г.).

     В первые два десятилетия XX в. нулевую группу как правило помещали в левой части таблицы перед щелочными металлами. Такой графический прием не встречал возражений. Ведь само понятие «период» не имело строгого определения. Было не важно, начинается он благородным газом или щелочным металлом. Только после разработки квантовой модели атомов и создания теории периодической системы стало ясно, что именно благородные газы завершают периоды. В результате нулевая группа разместилась после седьмой. Это в значительной степени способствовало упрочению структуры периодической системы. Можно было определённо утверждать, сколько элементов содержится в ее периодах: в первом—2; во втором и в третьем—по 8; в четвертом и пятом—по 18. Эти числа выстраивались в гармоничный математический ряд: 2·12, 2·22, 2·32... По аналогии, шестой и седьмой периоды должны были содержать по 32 (2·42) элемента. Эти числа давали повод для математического описания периодической системы. Шведский физик И. Ридберг замечал: «числа 2, 8, 18 играют большую роль в системе». В 1914 г. он построил математические ряды, представляющие удвоенные суммы квадратов натуральных чисел. Каждая из них выражала порядковый номер благородного газа в таблице Менделеева:

     1Z=2·12=2

     2Z=2(12+22 )=10

     3Z=2(12+22 +22)=18

     4Z=2(12+22 +22+32)=36

     5Z=2(12+22 +22+32+32)=54

     6Z=2(12+22 +22+32+32+42 )=86.

     Таким образом, Ридберг вывел аналитические уравнения для определения значений Z, отвечающих элементам, завершающим периоды. Впоследствии математической интерпретации явления периодичности отдавали должное многие исследователи.

     Неспособность благородных газов вступать в химические взаимодействия стали объяснять тем, что внешние оболочки их атомов, содержащие 2 (у гелия) и 8 электронов, представляют особо устойчивые структуры. Понятие электронного «октета» оказалось исходной точкой для разработки электронных теорий химической связи—ионной и ковалентной. Они имели важнейшее значение для развития теоретической химии. Понятие о «благородногазовых» конфигурациях атомов послужило одной из точек опоры для разработки теории периодической системы.

     Однако надежда попытаться получить химические соединения благородных газов отнюдь не исчезала. В 1916 г. В. Коссель обратил внимание, что их ионизационные потенциалы заметно уменьшаются по мере роста Z. Поэтому при определенных условиях можно было рассчитывать на получение фторидов ксенона. Л. Полинг в 1933 г. уже более определенно заявлял о возможности существования XeF6, XeF8 и даже KrF8. Он поручил своему сотруднику Д. Иосту провести синтез фторида ксенона. Эксперимент окончился неудачей, и почти три десятилетия все оставалось по-прежнему.

     И вот в 1962 г. Н. Бартлетт и Дж. Ломан в Канаде установили: газообразный гексафторид платины PtF6 является сильнейшим из всех известных окислителей. Настолько сильным, что может отнимать электрон у молекулярного кислорода. В результате было получено твердое вещество красного цвета—диоксигенилгексафтороплатинат О2+[PtF6] -, которое содержало молекулярный катион кислорода О2+. Как вспоминал Бартлетт, он принял во внимание, что ионизационные потенциалы ксенона (12,13 В) и радона (10,7 В) равны этой величине для кислорода (12,2 В) или даже меньше ее. Эксперименты с радоном представляли исключительные трудности из-за его короткого времени жизни и сильной a-активности.

     Ксенон же был подходящим объектом. Оказалось, что он окисляется гексафторидом платины также легко, как кислород. В результате Бартлетт синтезировал твердое оранжево-желтое вещество—гексафтороплатинат ксенона Xe+[PtF6]-. Фактически это и было первое химическое соединение благородного газа. Так нашелся «ключ» к получению фторидов ксенона. В течение короткого времени в Аргоннской национальной лаборатории (США) один за другим появились на свет XeF2, XeF4, и XeF6. Были также опубликованы сообщения о получении фторидов криптона и радона. Процесс рождения химии благородных газов оказался настолько стремительным, что уже спустя 9 месяцев после синтеза Xe+[PtF6]- в США состоялась представительная конференция, на которой было сделано более 50 докладов.

     Так в одночасье рухнул миф о том, что благородные газы являются «химическими мертвецами». В настоящее время известно более 200 химических производных ксенона, криптона, а также радона.

     «Кошмар фторидов ксенона» — так охарактеризовал стремительные успехи химии благородных газов один из ее пионеров. Событие, на первых порах выглядевшее сенсационным, постепенно утрачивало черты парадоксальности. На смену приходило целенаправленное экспериментальное изучение и осмысливание накапливавшихся новых фактов и сведений.

     Трудно сказать, кто первым высказал идею о целесообразности упразднения нулевой группы и включении благородных газов в восьмую— в качестве ее главной подгруппы. Во всяком случае, с конца 1960-х гг. практически во всех публиковавшихся таблицах элементов использовался именно этот графический прием. На первый взгляд, он выглядит вполне логичным. Хотя бы потому, что тем самым устраняется известная «неполноценность» восьмой группы, которая на протяжении всей предшествующей истории периодической системы включала лишь переходные d-элементы семейств железа и платины и не содержала главной подгруппы. Теперь же вся система обретала более совершенную форму.

     Однако, вполне резонны соображения, которые дают основания для возражений. В самом деле, говоря о химии благородных газов, надо иметь в виду, главным образом, химию ксенона. Именно он входит в состав большинства полученных соединений. Химия криптона значительно беднее, а его производные не отличаются устойчивостью. Приготовление же соединений радона, по понятным причинам, связано с большими трудностями, хотя он является наиболее химически активным из благородных газов.

     Что касается гелия, неона и аргона, то здесь имеет место иная ситуация. Появлялись сообщения о синтезе нескольких аргоновых соединений, притом весьма нестабильных. В отношении гелия и неона вопрос остается открытым, но, очевидно, надеяться на образование ими устойчивых химических связей с другими элементами едва ли имеет смысл. Конечно, с помощью ЭВМ можно рассчитать «энергетику» и другие параметры «виртуальных» соединений гелия и неона (кстати, подобные попытки проводились), но все это относится к области «компьютерной химии» и не имеет реального значения.

     Поэтому было бы справедливым сохранить для гелия и неона статус нулевой группы. Между прочим, в атомах этих элементов внешние электронные оболочки (K и L) являются завершенными, тогда как в атомах последующих благородных газов такие оболочки (M, N, O, P...) остаются незаполненными. При этом можно согласиться, что место аргона, криптона, ксенона и радона в главной подгруппе VIII группы соответствует действительному положению вещей.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору