Эрнст Отто Фишер, Джоффри Уилкинсон

В истории немецкой химии фамилия Фишер встречается, пожалуй, чаще, чем любая другая. В 1973 г. Нобелевская премия по химии была вручена третьему ученому, носящему фамилию Фишер.

Эрнст Отто Фишер родился в Солне недалеко от Мюнхена (Германия) 19 ноября 1918 г. в семье профессора Физического института мюнхенской Высшей технической школы Карла Т. Фишера. Начатая в 1941 г. учеба на химическом факультете Высшей технической школы была прервана из-за призыва на военную службу. Фишер заканчивал учебу в Высшей технической школе в 1946-1949 гг. в условиях послевоенной разрухи. В лаборатории неорганической химии профессора В. Хибера - одного из основоположников современной химии карбонилов металлов, Фишер освоил основные методы химического эксперимента и ближе познакомился с металлоорганической химией при работе над диссертацией "О механизме реакции окиси углерода с солями Ni²⁺ и Со²+ в присутствии дитионита и сульфоксилата". В 1952 г. Фишер получил степень доктора философии и начал самостоятельные научные исследования в Высшей технической школе в области химии металлоценов. Вслед за определением структуры ферроцена он синтезировал сэндвичевые циклопентадиенильные производные других переходных металлов. Блестяще экстраполируя свои взгляды на природу связи в -циклопентадиенильных комплексах, Фишер предсказал существование дибензолхрома (О) - -комплекса, в котором нейтральный атом хрома находится между двумя нейтральными молекулами бензола (по типу "сэндвича"); такая точка зрения в то время считалась "еретической".

В 1955 г. Фишер осуществил синтез дибензолхрома непосредственно из бензола и СrС1₃ в присутствии АlСl₃, а в дальнейшем разработал универсальный метод синтеза ареновых производных переходных металлов, названный методом Фишера. Этим методом получены ареновые производные практически всех переходных металлов периодической системы.

Фишер разработал методы синтеза смешанных ареновых комплексов переходных металлов, впервые получил аренкарбонильные, аренциклопентадиенильные и другие смешанные -комплексы, исследовал термическое разложение бис-ареновых производных переходных металлов и впервые показал, что при этом происходит отщепление лигандов и образование металлического зеркала. Им были заложены принципиальные основы использования -комплексов для получения через газовую фазу сверхчистых металлов, металлических пленок и покрытий путем термического разложения -комплексов на нагретой подложке. Этот метод в настоящее время широко используется во многих странах.

Фишером были впервые синтезированы металлоорганические производные технеция и тяжелых трансурановых элементов от плутония до кюрия и калифорния. Была проведена масс-спектроскопическая идентификация полученных соединений, изучение свойств которых позволило впервые оценить возможность образования связи между углеродом и мегаллами с 5f-электронной конфигурацией.

В 1964 г. Э. О. Фишер получил первые устойчивые карбеновые комплексы переходных металлов. Им были разработаны общие методы синтеза этих соединений, подробно изучены физические свойства связи переходный металл - двухвалентный углерод. При изучении реакционной способности этого нового типа координационных соединений найдены реакции замещения карбеновых лигандов, расщепления по типу сложных эфиров, замещения атома водорода в карбеновом лиганде, реакции присоединения и перегруппировки. Этими исследованиями внесен выдающийся вклад в решение проблемы стабилизации коротко-живущих органических промежуточных частиц посредством координации с переходным металлом. В 1973 г. Фишер получил первые карбиновые комплексы переходных металлов. Таким образом, благодаря работам Фишера, открыты и стали доступными для исследования и практического использования новые классы металлоорганических соединений и я-комплексов переходных металлов.

В 1957 г. Фишер стал профессором Института неорганической химии Мюнхенского университета, а в 1964 г. вернулся в лабораторию неорганической химии Высшей технической школы (Мюнхен), где сменил на посту директора ушедшего на пенсию своего учителя Хибера. Под руководством проф. Фишера эта лаборатория (теперь при Техническом университете) в Мюнхене стала одним из ведущих мировых центров в области металлоорганической химии.

Фишер - член Баварской Академии наук и немецкой Академии ученых Леопольдина. Ему присуждены: премия А. Штока, степень почетного доктора философии Мюнхенского университета в связи с его 500-летием (1972 г.). Фишер - автор более 350 статей, им (в соавторстве с Вернером) написана книга "-Комплексы металлов с ди- и олигоолефииами".

По словам Д. Сейферта и А. Дэвидсона, "... рассказ об Эрнсте Отто Фишере был бы неполным без упоминания о его приятных человеческих качествах, благодаря которым у него множество друзей во всем мире и которые вдохновляют его студентов на полную отдачу... Его богатый воображением и оригинальный подход к химии, его бескомпромиссная требовательность высокого качества работы и его собственная цельность завоевали ему уважение и восхищение всех, кто его знает". В Мюнхене на Арцисштрассе напротив входа в Технический университет находится картинная галерея Alte Pinakoteke, служители которой нередко видят здесь уже немолодого погрузневшего, но по-прежнему бодрого и энергичного профессора , часто замирающего у любимых картин. По словам Фишера, "... галерея - хорошее место отдыха в перерывах между лекциями и занятиями со студентами и аспирантами".

Нобелевская премия за 1973 г. присуждена Э. О. Фишеру совместно с Д. Уилкинсоном.

Имя проф. Уилкинсона непосредственно связано с поучительной историй открытия ферроцена, установления его структуры и особенностей химического поведения.

Джоффри Уилкинсон родился 14 июля 1921 г. в Тодмордене (Англия). В 1941 г. он получил степень бакалавра наук, а после войны, в 1946 г., степень доктора философии в Имперском колледже науки и технологии в Лондоне. Ко времени публикации первых сообщений о ферроцене (1951) Уилкинсон был профессором-ассистентом в Гарвардском университете (США), где читал курс неорганической химии повышенного типа.

Во время войны "Уилкинсон работал в Канаде в объединенном англо-американо-канадском проекте по атомной энергии, затем несколько лет в Лоуренсовской радиационной лаборатории Калифорнийского университета в Беркли в группе Г. Т. Сиборга. Переход в 1950 г. в Массачусетский технологический институт в качестве химика-исследователя позволил ему переключиться с ядерной на органическую химию. Здесь он работал над химией нульвалентных комплексов никеля типа Ni(РСl₃)₄ и Ni(PF₃)₄, которые получались взаимодействием соответствующих лигандов с Ni(CO)₄

В то время считалось, что металлоорганическая химия не может быть распространена на переходные элементы, так как попытки получить алкилы переходных металлов были безуспешными из-за их чрезвычайной неустойчивости. В 1951 и 1952 гг. появились первые публикации о получении соединения состава C₁₀H₁₀Fe.

О дальнейших событиях Уилкинсон писал: "Около 4 часов вечера в пятницу в конце января (1952 г.) я пришел в библиотеку химического факультета Гарвардского университета и взял недавно полученный журнал "Nature". Как только я увидел заметку Кили и Посона, я уже знал, каков будет ответ, так как в некотором роде я был готов к нему... На следующий день, в субботу, я сидел у себя, когда вошел Майк Розенблюм... Из разговора выяснилось, что в тот же вечер в пятницу Р. Б. Вудворд также увидел статью Кили и Посона и пришел к такому же выводу, но другим путем. Он тоже был до некоторой степени подготовлен к этому тем обстоятельством, что работал в области циклопентадиена...

В понедельник мы позавтракали вместе и пришли к соглашению "атаковать" эту проблему объединенными усилиями - он с "органической" стороны, а я-с "металлической". Вскоре мы получили ферроцен, я измерил его магнитную восприимчивость, показал, что при окислении образуется голубой раствор и что это обусловлено существованием в растворе однозарядного катиона, в то время как Розенблюм, осуществляя блестящую идею Вудворда о ферроцене, как об ароматической системе, проводил ацетилирование ферроцена по Фриделю - Крафтсу. Уайтинг, который был в группе Вудворда, начал работать позднее, и это именно он придумал название "ферроцен".

Все было не так легко и просто, как писал Уилкинсон; в результате первых месяцев напряженной работы в Гарварде были сделаны открытия, значение которых трудно переоценить. Проведенные эксперименты позволили установить правильное "сэндвичевое" строение ферроцена, которое затем было блестяще подтверждено при рентгеноструктурных исследованиях. Первые публикации Уилкинсона, Вудворда и их сотрудников побудили многих исследователей в различных странах взяться за изучение строения и химии нового класса соединений. В короткий срок было создано стройное здание современной металлоорганической химии переходных элементов. Огромная роль в этом принадлежит Уилкинсону и его многочисленным ученикам. В 1956 г. Уилкинсон возвратился в Англию и стал профессором неорганической химии Имперского колледжа в Лондоне. Здесь он продолжил исследования комплексов переходных металлов с циклическими полиолефинами, нитрозилов металлов и металл-гидридных комплексов. Среди работ этих лет выделяются два выдающихся достижения Уилкинсона: открытие "катализатора Уилкинсона" (Ph₃P)₃RhCl - универсального гомогенного катализатора гидрирования олефинов и ацетиленов в мягких условиях; синтез гексаметилвольфрама и других устойчивых алкилов переходных металлов.

Уилкинсон - член Королевского общества (1965), иностранный член Королевской Датской Академии наук (1968), Американской Академии искусств и наук (1970). Он награжден премией Американского химического общества (1965), медалью Лавуазье Французского химического общества (1968), премией Химического общества по химии переходных металлов (1971) и др. Уилкинсон приезжал в Москву в 1971 г. на V Международный конгресс по металлоорганической химии с женой и двумя взрослыми дочерьми.

"На всех, кто знает Джоффри Уилкинсона, производят впечатление его теплота, быстрый ум, оптимизм и энтузиазм, а также творческий, подчас интуитивный подход к химии", - считают Д. Сейферт и А. Дэвисон.

ЛИТЕРАТУРА

1. D. Seyferth, A. Davis on. Sci., 182, 699 (1973).

С. П. ГУБИН