Манфред Эйген, Джордж Портер, Рональд Норриш

Одной из важнейших проблем современного естествознания является исследование быстрых процессов, завершающихся за тысячные, миллионные и миллиардные доли секунды. Среди многих методов исследования быстрых реакций значительное место принадлежит релаксационным и импульсным методам, начало развития которых положено, с одной стороны, работами М. Эйгена и, с другой,  Р. Норриша и Дж. Портера. В 1967 г. им была присуждена Нобелевская премия по химии.

Манфред Эйген родился 9 мая 1927 г. в Бохуме (Германия) в семье музыканта. После окончания гимназии он изучал химию и физику в Геттингенском университете (1945-1951). Закончив там же аспирантуру, Эйген получил степень доктора наук под руководством известного физико-химика А. Эйкена. После двух лет работы в качестве ассистента в Институте физической химии при университете Эйген перешел в Институт физической химии Макса Планка, где работает и в настоящее время. Имя профессора Эйгена связано с развитием релаксационных методов исследования быстрых реакций (химическая релаксационная спектрометрия), общий принцип которых заключается в импульсном воздействии на равновесную систему ряда факторов (температуры, давления, электрического поля и других) с последующим быстрым прослеживанием за релаксацией системы в новое равновесное состояние. Эйгеном и его сотрудниками предложены и разработаны две группы релаксационных методов, использующих как однократное, так и периодическое смещение химического равновесия- С использованием метода температурного скачка Эйгеном была исследована кинетика реакций ионов водорода и гидроксила с кислотно-основными индикаторами в водном растворе (феноловый красный, фенолфталеин и другие), были найдены очень высокие значения констант скоростей (10¹¹ л-моль^-1 с^-1) и сделан вывод о том, что реакция происходит при каждой встрече и лимитируется диффузией. Этот метод также плодотворно использовался Эйгеном для изучения кинетики многих других реакций.

Для исследования быстрых реакций в растворах слабых электролитов Эйген предложил метод наложения сильного электрического поля, увеличивающего степень диссоциации электролита. Большой вклад он внес в разработку релаксационных методов, использующих периодическое возмущение системы, например, в результате изменения электрического поля, температуры, давления. Использование этих методов позволило Эйгену и его сотрудникам получить важные данные об образовании ионных пар и десольватации ионов в водных растворах электролитов, о реакциях переноса протона, о кинетике ассоциации карбоновых кислот в результате образования водородных связей и др. В последнее время область интересов и исследований Эйгена составляют вопросы ферментативного катализа, механизма передачи информации и многие другие проблемы молекулярной биологии.

Эйген был награжден премиями Боденштейна (1956), О. Гана (1962), медалями Кирквуда (1963), Каруса (1967), и Полинга (1967). Он является почетным профессором Корнельского университета и Высшей технической школы в Брайншвайге, доктором наук Гарвардского, Вашингтонского и Чикагского университетов, членом Геттингенской Академии наук и искусств (1964) и Американской ассоциации биохимиков (1966).

Научная деятельность Эйгена тесно связана с работой его учеников и коллег (К. Тамм, В. Куртц, Лео де Майер и др.); с многими из них он проводит свой досуг, путешествуя и музицируя.

Джордж Портер родился 6 декабря 1920 г. в Йоркшире (Англия). После обучения в начальной школе, в 1948 г. он поступил в Лидский университет, где под влиянием М. Эванса сформировался его интерес к физической химии и химической кинетике. На последнем курсе Портер изучал в качестве специального предмета радиофизику. Знания и опыт, которые он получил в области электроники и импульсной техники, находясь на военной службе в королевских военно-морских силах, пригодились ему в дальнейшем при разработке новых методов исследования быстрых химических реакций. В 1945 г. Портер поступил в аспирантуру Кэмбриджского университета к проф. Р. Норришу. Его первые исследования, проведенные с применением струевых методов, были посвящены свободным радикалам, образующимся при фотохимических реакциях в газовой фазе. Годом позже пришла идея использования кратковременных вспышек. С 1947 г. Портер вместе с Норришем приступили к созданию аппаратуры для изучения свободных радикалов, образующихся в фотохимических реакциях и процессах горения. Сотрудничество с Норришем продолжалось до 1954 г.

В течение 1949 г. Портер проводил интенсивные исследования кинетики быстрых газофазных реакций с помощью метода импульсного фотолиза. Последующие годы он посвятил изучению возможностей метода импульсного фотолиза для решения ряда проблем физики, химии и биологии. Дальнейший период жизни Портера был связан с работой в Шеффилдском университете (с 1955 г.), где он стал профессором физической химии, затем - руководителем отделения. С 1966 г. Портер занимает должность директора Королевского института в Лондоне. Работы   Портера по развитию метода импульсного фотолиза и исследованию механизма быстрых процессов положили начало интенсивным исследованиям, проводимым сейчас во всем мире.

Первая установка, созданная Портером в 1950 г., была несовершенна, многие ее элементы были сделаны им самим. В дальнейшем для регистрации спектра поглощения промежуточных продуктов реакции был использован метод "двойной" вспышки, в котором спектр "мгновенно" регистрирует с помощью второй, "просвечивающей" вспышки, запускаемой через определенное, но произвольно меняемое время после первой, "фотолизирующей" вспышки. Детальные исследования позволили впервые получить спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучить механизм их превращений, показать существование быстрых рекомбинационных процессов, делающих невозможным в ряде случаев обнаружение фотореакций с использованием методов для изучения медленных реакций. Портер детально исследовал фотохимическую реакцию хлора с кислородом, рекомбинацию атомов иода. На основании кинетических наблюдений был предложен механизм, включающий образование короткоживущего комплекса между атомом иода и третьим телом. В последующих работах Портер уделял много внимания быстрым реакциям в конденсированной фазе. Он выполнил интересные исследования по спектроскопии триплетных состояний. Предложенный им метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний, а также разработанные подходы и приемы изучения процессов деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов в молекулах, следующих за фотовозбуждением. Для молекул многих ароматических углеводородов и хлорофилловых пигментов энергия поглощенного кванта разменивается в тепло в результате процессов, протекающих через триплетное состояние.

Портер установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода- Он выполнил обширные исследования по определению констант кислотно-основного равновесия для синглетных и триплетных состояний ароматических молекул, а также нашел связь между константами скоростей реакций и природой возбужденного состояния-На примере различных ароматических кетонов Портер убедительно продемонстрировал различие между n*, * и СПЗ-триплетными состояниями.

В последнее время Портером и его учениками выполнены исследования механизма первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Уделяя по-прежнему много времени технике импульсного фотолиза, Портер одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза, что позволило расширить диапазон исследования короткоживущих частиц вплоть до 10-⁸ с.

Портер награжден медалью Моргана (1955) и избран членом Лондонского Королевского общества (1961). В настоящее время сэр Портер является профессором Университетского колледжа в Лондоне и Кентского университета в Кентбери. Будучи директором Королевского института, Портер много внимания уделяет его развитию. Он сам, его сотрудники и члены института систематически выступают с лекциями перед различными аудиториями, участвуют в работе "вечернего дискуссионного клуба", пропагандируя и популяризируя новейшие достижения химии. Портер посетил Советский Союз, побывав в Москве, Ленинграде, Новосибирске. Его лекции и научные доклады вызвали большой интерес у советских специалистов.

Рональд Норриш родился 9 ноября 1897 г. в Кэмбридже (Англия) в семье фармацевтов. После обучения в начальной школе он поступил в 1915 г. в Кэмбриджский колледж- С большой теплотой он вспоминает своих первых учителей, особенно Розе, Тэрнбула, Герша, уже тогда обративших внимание на многообещающего ученика. Через год Норриш поступил на военную службу в королевскую артиллерию и служил во Франции. Во время первой мировой войны он попал в плен (1918 г.), проведя остаток войны сначала в Германии, затем в Польше. В 1919 г. он вернулся из плена и снова стал студентом колледжа, а с 1925 г. - преподавателем. Первые исследования Нор-риша по фотохимии были выполнены под влиянием Е. Редела.

С 1925 г. начался новый период в научной и педагогической деятельности Норриша - он стал демонстратором, а в 1930 г.- лектором физической химии на химическом факультете Кэмбриджского университета.  С 1937 г. он возглавил кафедру физической химии, оставаясь ее бессменным заведующим до ухода на пенсию в 1965 г.

Имя профессора Норриша связано с развитием весьма перспективных методов исследования быстрых фотохимических реакций - импульсного фотолиза и кинетической спектроскопии, разработанных вместе с его бывшим студентом Дж. Портером. Метод импульсного фотолиза до сих пор остается единственным при исследовании фотохимических газофазных реакций. Прошло немало времени, пока Норришу и Портеру удалось зарегистрировать превосходную спектральную картину развития (во всех деталях) реакции хлора с кислородом, инициируемой световым взрывом. Для нормального обнаружения промежуточных короткоживущих продуктов реакции потребовались импульсы с энергией в несколько тысяч джоулей при длительности в тысячные доли секунды.

Исследования, проводимые Норришем и его учениками, относятся к газофазным фотохимическим реакциям. Эти работы показали, что в зависимости от давления присуствующего в реакционной смеси инертного газа импульсное фотохимическое разложение может протекать при практически постоянной температуре (импульсный фотолиз) или сопровождаться резким скачком температуры (импульсный пиролиз). Основные направления его работ посвящены вопросам, связанным с колебательным возбуждением при первичных и вторичных реакциях, взрывным процессам и процессам горения- Детальные исследования показали, что при импульсном фотолизе простых соединений, например, хлористого и бромистого нитрозила, йодистого и бромистого цианида, происходит образование колебательно-возбужденных продуктов пиролиза (ND*). В этих работах впервые была исследована кинетика релаксации таких частиц. В дальнейшем спектрально-кинетическим путем было установлено появление колебательно-возбужденных частиц в результате вторичных реакций (фотолиз NO₂, СlO₂, О₃).

Большой вклад внес Норриш в изучение взрывных реакций. Например, детальное исследование механизма быстрого сгорания углеводородов в присутствии тетраэтилсвинца позволило объяснить причины детонации, наблюдаемой в двигателях внутреннего сгорания при искровом зажигании. Устранение детонации при введении тетраэтилсвинца связано с восстановлением перекисей - центров спонтанного зажигания. Норриш также количественно исследовал реакции ОН-радикала (методом импульсного фотолиза) с предельными углеводородами.

В течение многих лет Норриш вел большую научно-организационную деятельность, являясь президентом Фарадеевского общества (1953-1955), вице-президентом совета Королевского института по химии (1957-1959), а также президентом Британской ассоциации химиков (1961). Он является действительным членом Лондонского Королевского общества (с 1936 г.), почетным членом Польского химического общества, Физико-химического общества в Париже, иностранным членом Польской Академии наук, чл.-корр. Академии наук в Геттингене, Королевского общества в Льеже и почетным членом Королевского общества в Упсале. Норриш является также почетным доктором наук в Сорбонне (1958), Лииде и Шеффилде (1965), Ливерпуле и Ланкастере (1968). Он награжден медалями Дэви (1958), Льюиса (1964) и Фарадея (1965).

В настоящее время Норриш является заслуженным профессором Кэмбриджского университета. В год ухода на пенсию его друзья и коллеги посвятили Норришу сборник статей "Фотохимия и кинетика реакций".

ЛИТЕРАТУРА

1. Е. Колдин. Быстрые реакции в растворе. М., "Мир", 1966.
2. Les Prix Nobel en 1967, Amsterdam, 1968.
3. S. Сlaesson. Fast Reactions and Primary Processes in Chemical Kinetics, Nobel Symp., 5, 1967.
4. Дж. Портер. Успехи химии, 39, 919 (1970).
5. Oliver Burridge. Royal Institution of Great Britain, Sussex.

А. К. ЧИБИСОВ