Предлагаемая читателю коллективная монография содержит обзоры ведущих отечественных специалистов в области супрамолекулярной химии, химии свободных радикалов, ион-радикалов, электронно-возбужденных молекул и др. Тематика обзоров связана с образованием в высоко разбавленных водных растворах под влиянием растворенного вещества и внешних электромагнитных полей молекулярных ансамблей - наноассоциатов, определяющих физико-химические и биологические свойства растворов; механизмом действия синтетического антиоксиданта фенозана калия в сверхнизких концентрациях на поверхностные области липидов плазматических мембран; закономерностями электроинициированного(анодного) замещения в ароматическом ряду; супрамолекулярными системами, в которых индуцированное электрохимическим электронным переносом управляемое обратимое изменение нековалентных взаимодействий приводит к обратимому движению компонентов системы относительно друг друга (молекулярные машины и устройства); электронным строением, координационными и фотофизическими свойствами d0- и d10-металлокомплексов циклических тетрапирролов; фотосенсибилизированными и/или фотокаталитическими реакциями образования 'О2, ОН, О2-, НO2, Н; результатами исследования процесса разделения зарядов в реакционном центре фотосинтетической системы 1 с использованием фемтосекундной спектроскопии; металлцентрированными катионами элементов 14 группы R3M+ (М = Si, Ge, Sn,Pb); механизмом и эффективностью термических и фотохимических реакций активных интермедиатов, стабилизированных на активированной поверхности диоксида кремния
Предлагаемая книга будет интересна широкому кругу читателей - студентам, аспирантам, научным работникам, специализирующимся в области физической, физической органической и элементоорганической химии.
| Предисловие редакторв | |
11 |
ГЛАВА 1
Образование наноассоциатов — ключ к решению
проблем высокоразбавленных водных растворов |
|
42 |
А. И. Коновалов, И. С. Рыжкина, Л. И. Муртазина,
Ю. В. Киселёва, О. А. Мишина |
| Литература |
| 42 |
ГЛАВА 2
Механизм действия синтетического антиоксиданта
фенозана калия в сверхнизких концентрациях
на поверхностные области липидов плазматических мембран |
|
47 |
| Н. П. Пальмина, Т. Е. Часовская, В. И. Бинюков, И. Г. Плащина |
| 1. Введение |
| 49 |
| 2. Методы исследования |
| 52 |
| 3. Влияние ФК на структуру плазматических мембран |
| 56 |
4. Влияние ФК на структуру поверхностных слоев липидов липосом,
приготовленных экстракцией из ПМ |
| 61 |
| 5. Влияние ФК на диаметр липосом в растворе |
| 64 |
6. Влияние ФК на форму и размеры липосом,
определяемое методом АСМ |
| 66 |
| 7. Роль воды в эффекте ФК в СМД |
| 70 |
| 8. Выводы |
| 73 |
| Литература |
| 75 |
ГЛАВА 3
Электроинициированная инверсия полярности
в реакциях замещения водорода в аренах и реакционная
способность ключевых интермедиатов |
|
79 |
| В. А. Петросян, В. А. Кокорекин |
| 1. Введение |
| 81 |
2. Общие представления о закономерностях
электроиницированного
(анодного) замещения в ароматическом ряду |
| 83 |
3. Электроинициированное прямое замещение водорода
в ароматическом ядре на нуклеофил |
| 88 |
| 3.1. Закономерности электроокисления аренов в присутствии
неокисляемых нуклеофилов |
| 89 |
| 3.2. Закономерности электроокисления нуклеофилов
в присутствии неокисляемых аренов |
| 101 |
| 3.3. Закономерности трансформации аренов и нуклеофилов
в условиях их соокисления |
| 109 |
4. Особенности электроинициированного замещения водорода
на нуклеофил некоторых замещенных аренов |
| 113 |
5. Реакции электроинициированного (анодного) и химического
замещения в ароматическом ряду |
| 117 |
| 6. Заключение |
| 126 |
| Литература |
| 127 |
ГЛАВА 4
Супрамолекулярные системы с электрохимически
управляемыми нековалентными взаимодействиями |
|
133 |
| В. В. Янилкин, Г. Р. Насыбуллина, Л. 3. Латыпова |
| 1. Введение |
| 135 |
2. Молекулярные машины и устройства псевдоротаксанового
ротаксанового и катенанового строения на основе
донорно-акцепторных комплексов |
| 138 |
| 2.1. Донорные, акцепторные структурные блоки
и макроциклические соединения |
| 140 |
| 2.2. Принцип функционирования электрохимического двигателя |
| 145 |
| 2.3. Псевдоротаксаны |
| 147 |
| 2.4. Ротаксаны |
| 155 |
| 2.5. Катенаны |
| 162 |
3. Молекулярные машины катенанового и ротаксанового
строения на основе комплексов металлов |
| 165 |
| 4. Механохимические молекулярные машины |
| 169 |
| 5. Электрохимические молекулярные переключатели |
| 172 |
| 5.1. Переключение: молекулярная система - супрамолекулярная система |
| 172 |
| 5.2. Переключение одной супрамолекулярной системы в другую |
| 177 |
| 5.3. Переключение мономер-ассоциат (агрегат) |
| 181 |
| 5.4. Переключение мономер - полимер |
| 182 |
| 5.5. Переключение гель - раствор |
| 183 |
| 5.6. Переключение люминесценции |
| 185 |
| 6. Заключение |
| 187 |
| Литература |
| 189 |
ГЛАВА 5
Молекулярные и ассоциированные тетрапирролы:
возбужденные состояния и фотохимические реакции |
|
201 |
| А. В. Лобанов, Г. И. Кобзев, Г. В. Синько |
| 1. Введение |
| 203 |
2. Строение и электронные свойства тетрапирролов
|
| 203 |
| 2.1. Типы тетрапиррольных металлокомплексов |
| 203 |
| 2.2. Электронные и спектрально-люминесцентные свойства тетрапирролов |
| 205 |
2.3. Природа граничных орбиталей ВЗМО и НСМО
в зависимости от
состава d-оболочки иона металла |
| 207 |
3. Фотофизические свойства тетрапирролов
строения на основе комплексов металлов |
| 211 |
| 3.1. Фотофизические свойства тетрапиррольных
металлокомплексов |
| 211 |
| 3.2. Влияние структуры тетрапиррольного лиганда |
| 212 |
| 3.3. Влияние внутри- и внешнесферного
координационного взаимодействия |
| 214 |
3.4. Типы ассоциатов тетрапиррольных металлокомплексов
и их
спектрально-люминесцентные свойства |
| 215 |
| 3.5. Супрамолекулярные комплексы и наночастицы
тетрапирролов |
| 219 |
| 4. Образование активных частиц с участием фотовозбужденных
тетрапирролов |
| 221 |
| 4.1. Фотосенсибилизированная генерация 1O2 |
| 221 |
| 4.2. Образование ОН, О2- и НО2 |
| 224 |
| 4.3. Образование Н |
| 226 |
| 5. Заключение |
| 226 |
| Литература |
| 228 |
ГЛАВА 6
Интермедиаты и первичные стадии переноса
электрона и энергии в фотосистеме 1 |
|
231 |
А. Ю. Семенов, А. А. Титов, И. В. Шелаев, Ф. Е. Гостев,
М. Д. Мамедов, В. А. Шувалов,О. М. Саркисов, В. А. Надточенко |
| 1. Введение |
| 234 |
| 2. Методы исследования |
| 240 |
| 2.1. Выделение комплексов фотосистемы 1 |
| 240 |
| 2.2. Фемтосекундный лазерный фотолиз |
| 241 |
| 2.3. Глобальный анализ и обработка данных |
| 243 |
2.4. Фемтосекундный лазерный кинетический фотолиз ФС1. Механизм первичного
разделения зарядов в ФС1 (Возбуждение 20 фс импульсом 720 нм) |
| 244 |
3. Сравнение дифференциальных спектров ФС1
при возбуждении на длинах волн 680 нм, 700 нм и 720 нм
|
| 260 |
| 4. Заключение |
| 267 |
| Литература |
| 269 |
ГЛАВА 7
Металлцентрированные катионы элементов
14 группы R3M+ (М = Si, Ge, Sn, Pb) |
|
271 |
| Т. А. Кочина, М. Г. Воронков |
| 1. Введение |
| 273 |
2. Методы генерирования катионов R3M+
ротаксанового и катенанового строения на основе
донорно-акцепторных комплексов |
| 278 |
| 2.1. Гетеролитическое расщепление связей М-Х |
| 278 |
| 2 2 Отрыв гидрид-иона от связи М-Н |
| 279 |
| 2.3. Электрофильное расщепление связей М-С и M-Si |
| 282 |
| 2.4. Окислительное расщепление связей М-С и М-М' |
| 284 |
| 2.5. Взаимодействие R2M: с электрофилами |
| 286 |
| 2.6. Ядерно-химическое генерирование |
| 287 |
| 3. Неклассические катионы тяжелых элементов 14 группы |
| 290 |
| 3.1. Циклические катионы (R3M3)+ |
| 290 |
| 3.2. Донорно-стабилизированные катионы
с внутримолекулярной координацией |
| 292 |
| 3.3. Металлатранилиевые катионы |
| 295 |
| 4. Структура и свойства катионов R3M+ |
| 297 |
| 4.1. Квантово-химический прогноз |
| 297 |
| 4.2. Спектры ЯМР катионов R3M+ |
| 302 |
| 4.2.1. Теоретические предсказания ЯМР спектров
катионов R3M+ |
| 302 |
| 4.2.2. Экспериментальные ЯМР-исследования катионов R3M+ |
| 305 |
| 4.3. Другие спектроскопические методы исследования |
| 314 |
| 4.4. Структура катионов R3M+ в кристалле по данным
ренгеновской дифракции |
| 315 |
| 5. Реакционная способность катионов R3M+ |
| 322 |
| 5.1. Взаимодействие с п-нуклеофилами |
| 323 |
| 5.2 Взаимодействие с n-нуклеофилами |
| 328 |
| 5.3. Катионные перегруппировки |
| 333 |
| 5.4. Силилиевые ионы в катализе |
| 335 |
| 6. Заключение |
| 336 |
| Литература |
| 338 |
ГЛАВА 8
Матричная стабилизация на активированной
поверхности твердых тел в исследовании механизма
реакций активных интермедиатов |
|
351 |
| В. А. Радциг, М. Я. Мельников |
| 1. Введение |
| 353 |
2. Природа, собственных дефектов, стабилизированных
на активированной поверхности диоксида кремния
донорно-акцепторных комплексов |
| 356 |
3. Взаимные превращения собственных дефектов,стабилизированных
на активированной поверхности диоксида кремния.
Создание на поверхности интермедиатов с заданной структурой |
| 362 |
| 4. Механизмы термических превращений пероксидных радикалов |
| 365 |
| 5. Механизм фотохимических реакций пероксидных радикалов |
| 375 |
| 5.1. Механизмы фотохимических реакций пероксидных
радикалов, матричные эффекты |
| 377 |
5.2. Эффективность фотохимических реакций пероксидных радикалов, фоторадикальные
цепные реакции с их участием |
| 386 |
6. Реакции силиленов и гермиленов на химически активированной
поверхности диоксида кремния |
| 389 |
6.1. Реакционная способность силиленовых и гермиленовых центров
в основном состоянии |
| 391 |
6.2. Реакционная способность силиленовых и гермиленовых
центров
в электронно-возбужденных состояниях |
| 393 |
| 7. Заключение |
| 395 |
| Литература |
| 397 |
Предлагаемая читателю коллективная монография является логическим продолжением монографии "Высокореакционные интермедиаты" (под редакцией М. П. Егорова и М. Я. Мельникова), Москва, издательство Московского университета, 2011 г., 298 с. Данная монография охватывает широкий круг вопросов, связанных со строением и реакционной способностью короткоживущих молекул - производных двух-(аналоги карбенов) и трех- (элемент-центрированные катионы) координированных элементов 14 группы Периодической системы, а также с исследованиями возбужденных состояний и фотохимических превращений в различных системах (от d0- и d10 металлокомплексов циклических тетрапирролов до интермедиатов на активированной поверхности твердых тел и первичных стадий переноса электрона и энергии в фотосистеме 1).
Несомненный интерес представит для читателя обзор, посвященный новому оригинальному направлению в электроорганическом синтезе - электроинициированной инверсии полярности в реакциях замещения атома водорода в аренах, подробно рассмотрены механизмы и интермедиа™ этого процесса, имеющего большие синтетические перспективы.
Несколько глав посвящены механизмам тех или иных превращений в химии супрамолекулярных соединений. Так, описаны уникальные супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями, приводящими к обратимому движению компонентов системы друг относительно друга (молекулярные машины и устройства), обратимому переключению люминесценции, обратимому изменению степени агрегации и т. д. Хочется отметить также две главы, касающиеся актуального на сегодня направления - изучения влияния разбавления водных растворов (вплоть до ультранизких концентраций) на их физико-химические свойства (поверхностное натяжение, электропроводность, ζ -потенциал и т. д.), а также на биосистемы различного уровня организации.
Предлагаемая книга будет интересна широкому кругу читателей - студентам, аспирантам, научным работникам, специализирующимся в области физической, физической органической и элементоор-ганической химии.
Мы благодарны кандидату химических наук Ж. Я. Смородинской за помощь в подготовке рукописи к печати.
