ChemNet
 
 Химический факультет МГУ

Книги сотрудников факультета

Высокореакционные интермедиаты / Под ред. М.П. Егорова, М.Я. Мельникова M.: Издательство Московского университета, 2011. - 304 с. - ISBN 978-5-211-06250-4

Высокореакционные интермедиаты

Под ред. М.П. Егорова, М.Я. Мельникова
М.: Издательство Московского университета, 2011. - 304 с. - ISBN 978-5-211-06250-4

Коллектив авторов:
А.В.Акимов, С.Е.Боганов, Е.М.Глебов, Е.Н.Голубева, В.П.Гривин, М.П.Егоров, П.М. Жидомиров, М.Г.Кузьмин, А.В.Лобанов, Г.В.Лукова, М.Я.Мельников, А.С.Мендкович, Е.Я.Мисочко, О.М.Нефедов, В.Ф.Плюснин, И.П.Поздняков, А.И.Русаков, С.С.Рынин, И.В.Соболева, И.Д.Сорокин, М.А.Сыроешкин, Т.И.Шабатина

Коллективная монография содержит обзоры ведущих отечественных специалистов в области химии свободных радикалов, ион-радикалов, аналогов карбенов, электронно-возбужденных молекул и др. Тематика обзоров связана с приложениями метода электронного парамагнитного резонанса к изучению электронного строения и реакционной способности спин-содержаших производных фуллеренов; анализом возможности образования стабильных органических соединений CuII с сигма-связьюCuII-С и механизмами их превращений;определением орбитальной природы излучательных состояний d°-металлоценовых комплексов и координационного взаимодействия компонентов каталитических систем полимеризации; особенностями реакций фотопереноса электрона, протекающих путем промежуточного образования эксиплексов; комплексами радикалов и ионов металлов в фотохимии координационных соединений; описанием реакций анион-радикалов с помощью индексов реакционной способности; использованием метастабильных комплексов металлов с мезогеннымилигандами для получения новых металлсодержащих наносистем; фотохимией катион-радикалов органических соединений.

Ключевые слова: аналоги карбенов, ион-радикалы, лабильные комплексы, радикалы, реакционная способность, фотоперенос электрона, фуллереновыеинтермедиаты, электронное строение.

Содержание

   Предисловие редакторов    9
ГЛАВА 1 Реакции аналогов карбенов с сопряженными органическими соединениями
Рынин С.С., Боганов С.Е., Егоров М.П., Нефедов О.М.
   1. Введение    11
   2. Реакции силиленовс 1,3-диенами    12
   3. Реакции гермиленовс 1,3-диенами    20
   4. Реакции станниленов с 1,3-диенами    25
   5. Реакции аналогов карбенов с полиенами    29
   6. Реакции аналогов карбенов с аренами    32
   7. Заключение    37
   Литература    38
ГЛАВА 2 Реакционная способность анион-радикалов органических соединений
Мендкович А.С., Сыроешкин М.А., Русаков А. И.
   1. Введение    41
   2. Связь между электронной структурой анион-радикалов и их реакционной способностью    41
   2.1. Особенности структуры анион-радикалов    41
   2.2. Метод индексов реакционной способности    44
   3. Реакции образования и разрыва связей    46
   3.1. Димеризация    46
   3.2. Протонирование    51
   3.3. Элиминирование    54
   3.3.1. Диссоциативный перенос электрона    55
   3.3.2. Разрыв связи в анион-радикалах    56
   4. Влияние среды на реакционную способность анион-радикалов    57
   5. Заключение    60
   Литература    60
ГЛАВА 3. Механизмы и кинетика реакций фотопереноса электрона
Кузьмин М. Г., Соболева И. В.
   1. Введение    67
   2. Природа энергетического барьера реакций переноса электрона    67
   3. Кинетика образования и гибели эксиплексов    69
   4. Энергетика образования и гибели эксиплексов    71
   5. Экспериментальная модель потенциальной поверхности реакций фотопереноса электрона    76
   6. Зависимость энергии образования эксиплексов от энергии переноса электрона    80
   7. Пути превращения эксиплексов и их времена жизни    81
   8. Конкуренция различных механизмов фотопереноса электрона    84
   9. Экспериментальные признаки различных механизмов фотопереноса электрона    91
   10. Заключение    94
   Литература    95
ГЛАВА 4 Спектрально-люминесцентные методы в исследовании координационных взаимодействий в гомогенных системах металлоценов IV группы
Лукова Г. В.
   1. Введение    98
   2. Возбужденные состояния металлоорганических комплексов    100
   3. Фотофизические свойства металлоценовIV группы (подгруппа Ti)    101
   3.1. Граничные орбитали d°-металлоценов    101
   3.2. Спектрально-люминесцентные свойства d°-металлоценов на примере Ср2МCl2    103
   3.3. Фотосенсорные свойства d°-металлоцена    106
   3.4. Внешнесферная координация ароматических молекул цирконоценом    111
   3.5. Внутрисферная координация молекул эфиров цирконоценом    116
   3.6. Триплетный перенос энергии в исследовании координационных взаимодействий d°-металлоценов с олефинами    120
   3.7. Спектрально-люминесцентное исследование каталитических систем на основеd°-металлоценов(Zr, Hf) и алюминийорганических активаторов    129
   4. Заключение    134
   Литература    135
ГЛАВА 5Метастабильные комплексы атомов и кластеров ряда d- и f-металлов с мезогенными производными цианобифенилов и цианофенилпиридинов в криоформированиинаногибридных систем
Шабатина Т. И.
   1. Введение    137
   2. Комплексы атомов и малых кластеров переходных металлов с алкилцианобифениламии алкилцианофенилпиридинами при криотемпературах    138
   3. Термическая эволюция соконденсатов и наночастиц серебра и меди в активных матрицах    143
   4. Взаимодействие частиц серебра с электроноакцепторнымлигандом    148
   5. Метастабильные комплексы атомов и кластеров лантаноидов и их термические превращения    152
   6. Морфология формирующихсянаноструктур и капсулированиеметалл-мезогенныхнаносистем в полимерные пленки    158
   7. Заключение    160
   Л итература    161
ГЛАВА 6 Органические соединения меди (II) с сигма-связьюCuII-С
Голубева Е.Н., Лобанов А.В., Жидомиров Г.М.
   1. Введение    164
   2. Соединения меди с сигма-связьюCuII-C(sp2)    165
   2.1. Примеры комплексов и методы их синтеза. Производные карбапорфиринови их аналогов    165
   2.2. Геометрическое строение. Рентгеноструктурный анализ    167
   2.3. Электронная спектроскопия    167
   2.4. Спектроскопия ЭПР. Статические магнитные измерения    168
   2.5. Окислительно-восстановительные свойства    170
   2.6. Квантово-химические расчеты    171
   3. Медь (II) органические комплексы с трис-карбеновымилигандами    171
   4. Комплексы меди с о-связьюCuII-C(sp2)    172
   4.1. Стабильные соединения меди (II) с производными трис(2-пиридилтио)метана:    172
   .1. Примеры комплексов и способы их получения    172
   .2. Геометрическое строение. Рентгеноструктурный анализ    173
   .3. Электронная спектроскопия и ЭПР    174
   .4. Окислительно-восстановительные свойства    175
   1.5. Квантово-химические расчеты    176
   4.2. Комплексы меди с радикалами - интермедиаты фотохимических и радиационно-химических процессов    178
   5. Заключение    182
   Литература    183
ГЛАВА 7 Спектроскопия ЭПР и электронное строение фуллереновыхинтермедиатов
Мисочко Е.Я., Акимов А. В.
   1. Введение    185
   2. Приложения спектроскопии ЭПР для изучения спинсодержащих молекул    186
   3. Радикальные производные фуллеренов    189
   4. Эндоэдральные структуры с открытыми электронными оболочками    199
   4.1. Атом азота внутри фуллереновых кластеров С60 и С70    200
   4.2. Эндометаллофуллерены с атомами металлов 2В-группы: Sc, Y и La    208
   4.3. ЭндофуллеренSc,@C81или Sc3C2@C80?    214
   4.4. Высокоcпиновыеэндометаллофуллерены    217
   5. Заключение    221
   Литература    221
ГЛАВА 8 Комплексы радикалов и ионов металлов в фотохимии координационных соединений
Илюшин В.Ф., Глебов Е.М., Поздняков И.П., Гривин В.П., Коломеец А.В.
   1. Введение    228
   2. Общие представления о фотохимии хлоридных комплексов переходных металлов    229
   3. Фотохимия хлоридных комплексов Cu(II)    230
   4. Фотохимия комплекса PtCl62- в спиртах    236
   5. Фотохимия комплекса PtBr62- в замороженной метанольной матрице    244
   6. Фотохимия комплекса IrCl62- в замороженных спиртовых матрицах    245
   7. Фотохимия дитиокарбаматных комплексов двухвалентной меди    248
   8. Фотохимия дитиокарбаматного комплекса двухвалентного никеля    252
   9. Радикальные комплексы с участием дитиолатных комплексов Ni(II) и S-радикалов    254
   10. Фотохимия комплексов Fe(III) с органическими кислотами    262
   11. Заключение    264
   Литература    265
ГЛАВА 9 Фотохимия катион-радикалов органических соединений в твердой фазе
Мельников М.Я., Сорокин И.Д.
   1. Введение    272
   2. Фотохимия "матричных" дефектов    274
   3. Фотостимулированная передача заряда    277
   4. Фотохимическое депротонированиекатион-радикалов    280
   5. Фотоизомеризациякатион-радикалов    282
   6. Матричные эффекты в фотохимии КР    287
   7. Заключение    295
   Литература    296

Предисловие редакторов

Известно, что даже самые простые на первый взгляд химические превращения включают промежуточное образование короткоживущих высокореакционноспо-собных молекул - интермедиатов химических реакций. Их строение и реакционная способность, по существу, и определяют направление и механизм химической реакции. К основным типам интермедиатов относятся ионы, радикалы, ион-радикалы, карбены и их аналоги. Долгое время об участии таких частиц в химических процессах судили лишь на основании косвенных результатов - кинетических исследований и данных по реакциям перехвата. Современный этап изучения интермедиатов характеризуется широким использованием для этих целей физико-химических методов, позволяющих непосредственно наблюдать короткоживущую частицу. К таким методам относятся прежде всего различные времяразрешенные в нано-, пико- и фемгосекундном диапазонах спектроскопические методы и матричная изоляция. Как правило, экспериментальные исследования интермедиатов в настоящее время сопровождаются высокоточными квантово-химическими расчетами (ab initio и/или DFT).

Читатели, интересующиеся механизмами и интермедиатами химических реакций, помнят два прекрасных трехтомника Reactive Intermediates: один - под редакцией Р.А. Абрамовича (R.A.Abramovitch), другой - под редакцией М. Джонса (М. Jones) и Р.А. Мосса (R.A. Moss). Последняя монография на эту тему - Reactive Intermediate Chemistry (R.A. Moss, M.S. Platz, and M.Jones, Jr., Eds.) вышла в 2004 г. К сожалению, ни в одном из указанных выше сборников нет обзоров российских ученых. Вместе с тем в нашей стране традиционно активно ведутся исследования в области короткоживущих молекул, сложились и успешно развиваются научные школы, более пяти лет проходят ежегодные конференции-школы "Высокореакционные интермедиаты химических реакций". Предлагаемая читателю коллективная монография содержит обзоры ведущих отечественных специалистов в области химии свободных радикалов, ион-радикалов, аналогов карбенов, электронно-возбужденных молекул и др. Тематика этих обзоров связана с приложениями метода электронного парамагнитного резонанса к изучению электронного строения и реакционной способности спинсодержащих производных фуллеренов; анализом возможности образования стабильных органических соединений CuII с сигма-связью CuII-C и механизмами их дальнейших превращений; новым подходами к определению орбитальной природы излучательных состояний do-металлоценовых комплексов и координационного взаимодействия

основных компонентов каталитических систем полимеризации: do-металлоценов с мономерами-субстратами (олефинами, диенами) и органической средой; основными особенностями реакций фотопереноса электрона, протекающих путем промежуточного образования эксиплексов, комплексами радикалов и ионов металлов в фотохимии координационных соединений; описанием реакций анион-радикалов с помощью сравнительно простых индексов реакционной способности, рассчитываемых на основании данных о величинах плотности неспаренного электрона на реакционном центре и отличия в энергии граничных орбиталей реагентов; использованием метастабильных комплексов металлов с мезогенны-милигандами для получения новых металлсодержащих наносистем; фотохимией катион-радикалов органических соединений.

Одним из основоположников современной химии карбенов и их аналогов - си-лиленов, гермиленов, станниленов является О.М. Нефедов. Им и его учениками разработаны новые методы генерирования этих короткоживущих молекул, с помощью различных физико-химических методов и квантово-химических расчетов изучено их строение, спектральные свойства, реакционная способность и механизмы реакций. В 1976 г. О.М. Нефедов с сотрудниками изолировали в низкотемпературной матрице и осуществили прямое ИК-спектроскопическое обнаружение первых представителей силаэтиленов - высоколабильных соединений, содержащих двойную связь кремний-углерод. Позднее, с помощью метода матричной ИК-спектроскопии, вето лаборатории были изолированы и другие производные двоесвязанного кремния (си-ладиены, силаноны) и германия (германоны, герматионы).

Авторы посвящают эту монографию академику Нефедову Олегу Матвеевичу, которому в ноябре 2011 г. исполняется 80 лет.

Академик М.П. Егоров, профессор М.Я. Мельников

Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
 Написать письмо редактору