ChemNet
 

Цинк и его соединения

Селенид цинка

ZnSe(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого селенида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 3000 K приведены в табл. ZnSe_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, представлены в табл. Zn.1. В справочнике за стандартное состояние ZnSe(к) принята кубическая модификация, минерал штиллеит (структурный тип ZnS, сфалерит).

В литературе имеются противоречивые данные о полиморфизме ZnSe вблизи температуры плавления. Температура фазового перехода кубической модификации ZnSe в гексагональную (структурный тип вюртцита) определена в работе [76КУЛ/КУЛ] при 1698 К, в работе [82ЛАК/БАЖ] – два перехода при 1673 К и 1693 К, в работе [85KIK/FUR] при 1713 К и в работе [96OKA/KAW] – при 1684 К. По аналогии с ZnS можно предположить, что этот переход селенида цинка представляет собой превращение одной политипной структуры в другую с небольшой энтальпией превращения (по данным [76КУЛ/КУЛ] энтальпия этого перехода порядка ~1 кДж×моль‑1),·а теплоемкости двух политипных модификаций близки между собой. В настоящей работе расчет термодинамических функций ZnSe(к) был выполнен без учета этого перехода.

При Т < 298.15 К термодинамические функции ZnSe вычислены по измерениям теплоемкости, проведенным Сиротой и др. [80СИР/ПЕТ] (4.2 – 300 К) методом адиабатической калориметрии с точностью ~3% на образце, примеси металлов в котором в сумме не превышали 0.01%. С этими данными удовлетворительно согласуются измерения, проведенные Берчем [75BIR] при низких температурах (2.8 – 24.5 К). Результаты измерений теплоемкости ZnSe в работе Ирвина и Ля Комба [74IRW/LAC] (20 – 140 К), проведенные с точностью 3%, в интервале 50 – 120 К согласуются с данными [80СИР/ПЕТ], а вне этого интервала завышены (при 20 К – на 20%), по-видимому, вследствие высокой дисперсности исследованного образца в работе [74IRW/LAC]. Погрешности принятых значений So(298.15 K) и Ho(298.15 K) - Ho(0) (см. табл. Zn.1) оценены в 2 Дж×K‑1×моль‑1 и 0.2 кДж×моль‑1 соответственно.

При T > 298.15 K в качестве наиболее надежных данных для ZnSe(к) принимаются результаты измерений инкрементов энтальпии H°(T) – H°(298 K), принимаются результаты измерений инкрементов энтальпии, проведенных Ямагучи и др. [94YAM/KAM] методом смешения в интервале 800 – 1500 К. Чистота исследованного образца селенида цинка оценивалась в 99.999%, а отклонения от стехиометрии по результатам химического анализа не превышали 0.2%. Образец весом ~6 г помещался в герметичную тонкостенную кварцевую ампулу весом 2.8 г, которая вставлялась в платиновый контейнер весом 11 г, что предохраняло образец от окисления и испарения при проведении опытов до 1500 К. Авторы [94YAM/KAM] выполнили 26 измерений энтальпии ZnSe при 800 – 1500 К с точностью не хуже 1% и привели в статье трехчленное уравнение для теплоемкости, выведенное методом Шомейта. Имеющиеся в литературе другие данные по теплоемкости ZnSe в интервале 300 – 770 К [89ПАШ/МАЛ], полученные ДСК-методом с точностью ~4%, существенно занижены (при Т>500 К в среднем на 5%) и учитывались в нашей обработке с небольшим весом.

Температура плавления ZnSe (1795 ± 10 К) принята в результате усреднения данных 7 работ, приводящих к значениям Tm в диапазоне 1786 –  1799 К: [66FIS, 67СЫС/РАЙ, 70NAR/WAT, 72REE/FAH, 75ЛАК/МИЛ, 76КУЛ/КУЛ, 76ЛАК/ПЕЛ]. Энтальпия плавления (67 ± 7 кДж·моль‑1) принята по данным Лакеенкова и др. [76ЛАК/ПЕЛ]. Теплоемкость жидкого селенида цинка (67 ± 10 Дж×K‑1×моль‑1) оценена по приближенному соотношению Cp° = 33.5×n Дж×K ‑1×моль ‑1.

Погрешности вычисленных значений Fo(T) при T = 298.15, 1000, 2000 и 3000 K) оцениваются в 1, 1.5, 2.5 и 6 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnSe(к), приведенными в справочниках Барина и Кнакке [77BAR/KNA] и Барина [95BAR], и в табл.ZnSe_c настоящего справочника, достигают в интервале 298 – 1300 К 2 Дж ×K‑1×моль‑1, что объясняется учетом в этой работе данных [80СИР/ПЕТ] и [96OKA/KAW].

Константа равновесия реакции ZnSe(к, ж) = Zn(г) + Se(г) вычислена с использованием значения ΔfHo(0) = 542.684 ± 3.0 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

ΔfHo(ZnSe, к, 298.15K) = -177 ± 3 кДж×моль‑1.

Имеющиеся в литературе сведения, которые могут быть использованы для определения этой величины, представлены в табл. Zn.23. В таблицу не включены и при выборе значения не использованы результаты работ, для которых погрешность воспроизводимости и/или температурный ход энтальпии превышают 3.0 кДж×моль‑1: [60KOP/COK] (испарение из цилиндров), [69FLO, 90BAR/TRI, 70CHA/TIK]. Принятое значение основано на наиболее надежных результатах работы [90NAS/SHA]. Величины, основанные на измерениях давления пара, находятся в разумном согласии с принятым значением, но являются менее точными как из-за их плохого соответствия друг другу, так и из-за больших погрешностей, связанных с неточностью термодинамических функций. Результаты работы [67TER/RAT] резко противоречат остальным данным и, по-видимому, ошибочны.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору