ChemNet
 

Никель и его соединения

Оксид-гидроксид никеля

NiOOH(к) Термодинамические свойства кристаллического оксид-гидроксида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 – 1000 К приведены в табл. NiOOH_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций NiOOH(к), приведены в табл. Ni.1. За стандартное состояние NiOOH(к) принята гексагональная модификация без дополнительного указания на структурный тип.

Экспериментальные данные по теплоемкости и энтальпии NiOOH(к) в литературе отсутствуют. Значения термодинамических величин NiOOH(к) при 298.15 К (см.табл. Ni.1) были оценены с учетом экспериментальных данных для теплоемкости Ni(OH)2 (к)  и гетита - a-FeOOH. Уравнение для теплоемкости NiOOH(к) при Т>298.15 K было выведено с использованием значений Ср°(400 К) =78 и Ср°(1000 К) = 100 Дж×K‑1×моль‑1. Эти значения теплоемкости NiOOH(к) оценены с учетом экспериментальных данных  для a-FeOOH и лежат ниже соответствующих значений для a-FeOOH на ~7%, как и в случае экспериментальных данных по теплоемкости дихлоридов Fe и Ni. Данные по плавлению NiOOH в литературе отсутствуют.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 5, 8 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Ранее термодинамические функции NiOOH(к) в справочных изданиях не рассчитывались.

Значение стандартной энтальпии образования NiOOH(к) принимается равным

DfH°(NiOOH, к, 298.15К) = -400 ± 10кДж×моль‑1.

Рассматриваемое в данном издании соединение NiOOH(к), по-видимому, имеет ряд кристаллических модификаций, обозначаемых как a, b и g (см., например, работу Глемзера и Айнерханда [50GLE/EIN]). Поскольку, однако, сведения об этих модификациях, по-видимому, ограничены их кристаллографическим описанием, а какие-либо термические характеристики для них отсутствуют, вся приводимая в данном издании термодинамическая информация организована без учета этого обстоятельства. Некоторым оправданием такого подхода может служить отсутствие в литературе экспериментальных данных по теплоемкости этих соединений и то, что энтальпии их взамопревращений, по-видимому, малы.

Принятое в данном издании значение энтальпии образования NiOOH(к) основано на результатах измерений, приведенных в таблице Ni.10. При вычислении погрешности указанного в таблице значения DrH°(III закон) учитывались воспроизводимость результатов и неточность термодинамических функций веществ; погрешности рассчитанных значений DfH°(NiOOH, к) включают также неточность использованных в расчетах термохимических величин. В таблице приведена также информация о типах кристаллических решеток, для которых были получены результаты (если она имеется в работе).

Салкин и Брюис [62SAL/BRU] определили тепловой эффект реакции 2NiOOH(к) + Cd(к) + H2O(ж) = 2Ni(OH)2(к) + Cd(OH)2(к) по результатам измерений потенциала щелочной никель-кадмиевой ячейки в интервале температур 255.4-324.9К. Однофазность NiOOH(к), образующегося на поверхности никелевого электрода была установлена рентгенографическим методом. Приведенные в таблице величины получены с использованием III закона термодинамики. Погрешность значения DrH° учитывает воспроизводимость результатов и неточность термодинамических функций; погрешность величины DfH°(NiOOH, к) включает также неточность использованных в вычислениях термохимических величин. Обработка по II закону термодинамики приводит к очень большой погрешности (около ±3000 кДж×моль‑1); этот результат в таблице не приведен.

В работе [64GIL/WIL] определен тепловой эффект той же реакции при работе щелочной никель-кадмиевой ячейки, помещенной в адиабатический калориметр. По результатам 10 опытов авторам удалось достигнуть достаточно высокой воспроизводимости. Работа описана крайне скудно, и дать надежную оценку погрешности полученных результатов не представляется возможным, и представленные в таблице величины приведены без указания оцененных погрешностей. К достоинствам этого исследования можно отнести то, что обработка данных с использованием II и III законов термодинамики в даном случае приводит к согласующимся величинам; к недостаткам – отсутствие указаний на тип кристалла NiOOH(к).

В работах [77ДИБ/НОВ, 79ДИБ/ГРИ] предложена методика определения энтальпий образования высших оксидов никеля путем измерения в адиабатическом калориметре теплоты и электрической работы, сопровождающих процессы заряда и разряда промышленных никель-кадмиевых аккумуляторов. Оценить погрешности приведенных величин не представляется возможным, поскольку для вычислений по данному методу необходимы надежные термохимические данные для ряда вспомогательных процессов, а они в настоящее время в литературе отсутствуют. По этим же причинам невозможен и точный пересчет величин с использованием принятой в данном издании термохимической информации, и в таблице даны авторские величины.

Поскольку только для работы [62SAL/BRU] может быть получена величина и ее погрешность, а остальные приведенные в таблице значения довольно близки к этому интервалу, рекомендованное в данном материале значение базируется именно на работе [62SAL/BRU]. Погрешность принятого значения несколько увеличена в связи с неясностью вопроса о том, к какой кристаллической модификации относится принятое значение.

Принятому значению соответствует величина:

DfH°(NiOOH, к, 0) =-392.000 ± 10кДж×моль‑1.

Константа равновесия реакции NiOOH(к) = Ni(г) + 2O(г) + H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1523.586 ± 10.2 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования.

АВТОРЫ                                                                               

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru


Версия для печати




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору